【正文】 ） [應用 ]預測物質(zhì)在水中的穩(wěn)定區(qū)域（不要求） 3. 元素電勢圖 若元素有多種氧化態(tài)，則可組成多個電對，將各電對??的關系以圖表方式表示，稱元素電勢圖。 ④反應限度 [問題 ]電池電動勢與熱力學的自由能變有何聯(lián)系？ ∵ △ G=Wf(有用功 ) 若只作電功，則 Wf=C ε=nFε ∴ －△ G=nFε △ G=－ nFε 標態(tài)下， △ G?=－ nFε? 又 ∵ △ G?=－ RT?nK ∴ － RT?nK =－ nFε? 由 ε?可計算 K 例：借助 ?? 確定 AgCl的 Ksp AgCl(s） ? Ag++Cl 第三節(jié) 影響電極電勢的因素 [討論 ]實驗室制取氯氣反應 MnO2+Cl2 [說明 ] ?要受到外界因素的影響 (僅討論濃度、壓力 ) 一、能斯特方程式 半反應： Fe3+ + e ? Fe2+ ∵ －△ G=△ G? + RT?nQ =△ G? + RT?n([Fe2+]／ [Fe3+ ]) 又 ∵ △ G=－ nFε， △ G?=－ nFε? 這里 ε= ? ε?= ?? ∴ － nF ? =－ nF?? + RT?n([Fe2+]／ [Fe3+ ]) ? =?? + (RT／ nF)?n([Fe3+]／ [Fe2+ ]) ? =?? + (RT／ nF)?n([氧化型 ]／ [還原型 ]) [注 ]① Nerst方程式應用的溫度恒定；一般為 298K ②式中的氧化型和還原型為參與電極反應的所有物種 二、應用 1. 氧化劑、還原劑濃度對 ?的影響 [定性分析 ] 例：已知 Cu+／ Cu的 ??=， KspCuCl=106。 1. 意義：表征了電對中氧化型的氧化能力和還原型的還原能力。 三、電極電勢及其測定 電極電勢 —— 電極的電位，是體系的性質(zhì)之一，為狀態(tài)函數(shù)，其絕對值難測定。 3. 原電池的表示 —— 電池符號書寫規(guī)則 ①還原劑電對寫在左邊，構成負極半電池； ②“ |或 ?”表示分界面，“ ‖”表示鹽橋； ③應注明溶質(zhì)的濃度、氣體的分壓； ④當電對中無固體電導體時，加惰性材料作電導體。 電對符號： [氧化型 ]／ [還原型 ] [小結(jié) ]每個氧化還原反應至少有兩個電對，分別稱為氧化劑電對和還原劑電對。 三、氧化還原反應方程式配平（自學） 原則：質(zhì)量守恒、電量守恒。 [注 ] ①上述為計算元素氧化數(shù)的原則；規(guī)定將正負號置于數(shù)的前面。 * 總壓： 5~7 105Pa 溫度：多段變換處理。 ⑵ 自發(fā)反應溫度范圍 T＜ △ H⊙ /△ S⊙ ≈700℃ ⑶ 從平衡移動角度分析 K隨溫度升高而減小，即 CO平衡轉(zhuǎn)化率降低（ △ H⊙ ＜ 0）； 增加水汽量可提高 CO轉(zhuǎn)化率； △ n=0， 改變壓力對平衡無影響。 [研究表明 ] 催化劑通過改變反應途徑，改變反應活化能實現(xiàn)對反應速度的影響，它參與了反應。 [思考 ] 對不同反應， k隨溫度的變化規(guī)律。（本課程不討論） 二、溫度的影響 升高溫度，加速反應，早就被人所知。 [強調(diào) ] 反應級數(shù)與反應計量系數(shù)并非一回事，不一定相符合。 33影響反應速度的外部因素 濃度、壓強、溫度、催化劑 一、濃度（壓強）的影響 ①定性分析： 濃度（壓強）增大，單位時間內(nèi)分子碰撞總數(shù)增多，有效碰撞增加，速度增大； ②定量處理 速率方程式：反應物濃度與反應速度的數(shù)學關系式。 活化能越大，反應逾越的能量障礙越大，反應速度越小。 [問題 ]為什么反應速度千差萬別？ 32 速度理論簡介 —— 碰撞理論 要點：①反應進行的先決條件：分子相互碰撞； ②有效碰撞：發(fā)生反應的碰撞； ③活化分子：發(fā)生有效碰撞的分子，它比一般分 子的能量高。 31 反應速度的表示 定義： 一定條件下，反應物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的快慢 。 [總結(jié) ] 改變影響平衡的某一因素，平衡就沿著減弱這種影響的方向移動，直至新平衡。 則： bacd)P()P()P()P(QBm1Am1Cm1Dm1p ??? Qp=Kp (1/m)(c+d－ a－ b) 令△ n=c+d－ a－ b = Kp (1/m)△ n [討論 ] ?若△ n=0 反應前后氣體分子數(shù)無變化，改變體積Qp=Kp不影響平衡。 壓力的影響 [定性 ]改變壓力，可導致體積的變化，而影響化學平衡。 24 平衡移動 化學平衡為動態(tài)平衡，當改變平衡條件，使 △ G≠0，平衡被破壞。 CO2的轉(zhuǎn)化率 。 即平衡常數(shù)與達到平衡的途徑無關 。 ?意義：反應了平衡混合物中產(chǎn)物所占的相對比例 ， 它很好的反映出反應進行的程度 。 式中 ， R,T,△ Go均為常數(shù) ， (Qi)平 必為常數(shù) 。 化學平衡 —— 反應的限度 恒溫恒壓下，反應達到 ∨ 正 =∨ 逆 或 △ G=0時的狀態(tài) ? 化學平衡建立的條件： 恒溫恒壓， ∨ 正 =∨ 逆 △ G=0 ? 平衡建立的標志： 各組分的數(shù)量不再隨時間而變。 故有△ G → 0趨勢 。 重點在于應用： Ⅰ 、 △ G⊙ 、 △ H⊙ 、 △ S⊙ 計算 Ⅱ 、用 △ G⊙ 判斷自發(fā)反應方向。 △ S⊙ ＞ 0， [美 ]Gibbs提出：恒溫恒壓下 ， △ H和 △ S可綜合成一個新的函數(shù)變量 ， 記為 △ G稱 Gibbs自由能變量 。 △ S⊙ 計算 與 △ H⊙ 計算原則 、 方法一樣 。 標準熵 定義： 1mol純物質(zhì)在標準態(tài)時的熵值。 熵 —— S 表征體系組成微粒分布混亂程度的函數(shù) 。 [推論 ]： 指定單質(zhì) △ fHm⊙ =0 △ fHm⊙ 非絕對值 熟悉元素的指定單質(zhì)、物質(zhì)的生成過程。 說明： ①、氣體的標準態(tài) ： P⊙ = 105 ②、溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)：標準壓強下，溶質(zhì)的濃度為 1mol/L, 即 C⊙ =1mol/L ③、液體和固體的標準態(tài)： P⊙ 下的純物質(zhì)。 ?反應式乘 （ 或除 ） 以某數(shù) ， 相應的熱效應也要同乘 （ 除 ） 以該數(shù) 。當反應物的焓比產(chǎn)物的焓高時，由反應物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，就要釋放出那多余的部分 (△ H)， 以熱量的形式釋放。 熱力學第一定律 —— 能量守恒 即： Q = △ U － W 能量最低原理與自然現(xiàn)象 11自發(fā)過程 一定條件下 ， 無需外力作用能自動進行的過程 。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱為正 。 環(huán)境 ： 與體系緊密聯(lián)系的部分 。 于 19世紀中葉 ， 蒸汽機的發(fā)明和應用 ， 研究熱和機械功之間的轉(zhuǎn)換關系形成 ， 后來研究范圍推廣到各種能量之間的相互轉(zhuǎn)換中 。第一章 化學反應一般原理 化學反應所涉及的問題包括： ⑴ 反應判據(jù) ⑵ 反應限度 ⑶ 反應速度 ⑷ 反應機理 ⑴⑵ 屬于化學熱力學范疇； ⑶⑷ 屬于化學動力學范疇 。 熱力學簡介 它是研究能量轉(zhuǎn)換過程中所遵循規(guī)律的一門學科 。 熱力學一些專門術語 體系 (系統(tǒng) )： 研究對象 。 它與變化相關聯(lián) 。 內(nèi)能 ： 體系內(nèi)部能量總和 —— 熱力學能 。 H≡ U + PV 如何理解 QP=△ H 恒溫恒壓下，反應物、產(chǎn)物各自有不同的焓。 小結(jié)： ?條件相同的反應或聚集狀態(tài)相同的同種物質(zhì)才能相消或合并 。 [比較 ] 氣體標準狀態(tài)。 生成反應：指定單質(zhì)反應生成 1mol生成物的過程。 所以 ， 體系的混亂度也對過程的方向有影響： 有序到無序利于自發(fā) ， 反之不利于自發(fā) 。 即 S0K=0 設： A0K → ATK △ S = ST － S0 = ST ST為絕對值 ， 稱絕對熵 。K 1 [比較 ] △ fH⊙ 與 ST⊙ ① ST