【正文】 H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 N a O C 2 H 5 C H 3 C O C H C O O C 2 H 5B r ( C H2 ) 3 B r ( C H 2 ) 3 B rN a O C 2 H 52 . H +1 .稀 N a O HC O O C 2 H 5C H 3 C OC C H 3O?合成 1,4二酮 ?寫出下述反應(yīng)機(jī)理 C H 3 C C H 2 C H 2 C p hO O P 2 O 5OC H 3 p hp h C C H 3O B r 2C H 3 C O O H p h C C H 2 B rO O H O HH +OOp h C H 2 B r C H3 C O C H 2 C O O C 2 H 5N a O C 2 H 5OOp h C H 2 C H C O O C 2 H 5C O C H 31 . O H 2 . H 3 + OC H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5N a O C 2 H 5B r ( C H 2 ) 3 B r OC O O C 2 H 5C H 3C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 N a O C 2 H 5 C H 3 C O C H C O O C 2 H 5B r ( C H 2 ) 3 B rC H 3 C C H C O O C 2 H 5( C H 2 ) 3 B rON a O C 2 H 5 C H 3 C C C O O C 2 H 5( C H 2 ) 3 B rOC H 3 C = C C O O C 2 H 5( C H 2 ) 3 B rOOC O O C 2 H 5C H 3b. 成酸分解 —— 合成取代乙酸 ?合成 環(huán)己基乙酸 C H 3 C C H C O C 2 H 5R 濃 O H O OC H 3 C C H C O C 2 H 5RO OO H O H O C 2 H 5 C H3 C C H = C O HRO OO HR C H C O O HR C H 2 C O O HC H 3 C O O C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 N a O C 2 H 5 C H3 C O C H C O O C 2 H 5B r2 . H +1 .濃 N a O H C H2 C O O H?合成 甲基丁二酸 C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 N a O C 2 H 5 C H 3 C O C H C O O C 2 H 5I 2 C H 3 C O C H C O O C 2 H 52 N a O C 2H 5C H 3I2 . H +1 .濃 N a O HC H 3 C O C H C O O C 2 H 5C H 3 C O C C O O C 2 H 5C H 3H O O C C H C H 2 C O O HC H 3B. CH2(COOC2H5)2 ?合成 2甲基 3羰基戊酸 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5 C H ( C O O C 2 H 5 ) 2R X R C H ( C O O C 2 H 5 ) 2或 R C O X R C O C H ( C O O C 2 H 5 ) 2稀 N a O HR C HC O O HC O O HR C O C H ( C O O H ) 2+R C H 2 C O O HR C O C H 2 C O O H合成取代乙酸 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5C H3 C H 2 C O C lC H 3 C H 2 C O C H ( C O O C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5C H 3 B rC H 3 C H 2 C O C ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 31 .稀 N a O H2 . H + C H 3 C H 2 C O C H C O O HC H 3?合成 環(huán)己基乙酸 ?合成 二酸 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5B rC H ( C O O C 2 H 5 ) 21 .稀 N a O H2 . H + C H 2 C O O HC H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5X ( C H2 ) n XX ( C H 2 ) n C H ( C O O C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5C H2 ( C O O C 2 H 5 ) 2( C 2 H 5 O O C ) 2 C H ( C H 2 ) n C H ( C O O C 2 H 5 ) 21 .稀 N a O2 . H + H O O C C H 2 ( C H 2 ) n C H 2 C O O HC H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5I 22 C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C H ( C O O C2 H 5 ) 21 .稀 N a O H2 . H +C H 2 C O O HC H 2 C O O H?合成 環(huán)狀化合物 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5X ( C H2 ) n XX ( C H 2 ) n C H ( C O O C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5C ( C O O C 2 H 5 ) 2( C H 2 ) n1 .稀 N a O H2 . H + C H C O O H( C H 2 ) nC O O H 1 .稀 N a O H2 . H +C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 2 C lC H 2 C lN a O C 2 H 5C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 2 O HC H 2 O HS O C l 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5N aC 2 H 5 O HC H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5B r ( C H2 ) 3 B r B r ( C H 2 ) 3 C H ( C O O C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5 醛 (酮 )及酯的縮合反應(yīng) 4． 羥醛縮合 —— 負(fù)碳離子縮合反應(yīng)的基礎(chǔ) 定義 ：在 稀堿 或 稀酸 作用下 ， 醛 (酮 )的 ?C形成的負(fù)碳 離子對(duì)另一個(gè)醛 (酮 )分子的羰基的親核加成反應(yīng) ， 生成?羥基醛 (酮 )。 p F 。 p B r+5 m o l % NHC O O Hn C 1 2 H 2 5 O室 溫 ， 2 4 小 時(shí) RO H O產(chǎn) 率 6 5 ~ 8 7 %e e % 6 0 ~ 7 0 O+NHC O O HC H 3 C O C H 3 ， 室 溫產(chǎn) 率 8 0 %e e % 6 5 ~ 7 6 %OOO OOO H O?酮 的羥醛縮合 C H 3 C H C H 2 C C H 3O H OC H 3 C C H 3OC H 3B a ( O H ) 22單 程 產(chǎn) 率 5 % ， 如 果 將 B a ( O H ) 2放 置 在 索 式 提 取 器 中 ， 用 丙 酮 反復(fù) 淋 洗 ， 產(chǎn) 率 可 提 高 到 8 0 % 以 上 。O H H O C H 2 C H 2 C H = C H C H OOHHCHO( H O C H 2 ) 2 C H C H = C H C H O O H H C H O ( H O C H 2 ) 3 C C H = C H C H OOHHCHO( H O C H 2 ) 3 C C H = C H C H 2 O H?芳香族醛 (酮 )的羥醛縮合 O C H O+N a O H / H 2 O2 5 0 C / 4 h o u r sO O H室 溫 下 即 可 發(fā) 生 羥 醛 縮 合O C H O+N a O H / H 2 O2 5 0 C / 1 0 d a y sO久 置 后 自 動(dòng) 發(fā) 生 脫 水 反 應(yīng)OC H O C H 3 C C H 3O O H+C H = C H C C H 3 加 熱 直 接 脫 水OH C H OC C H 3O O H + C C H = C H 2O H 2 C H 3 C H O C H 3 C H = C H C H OO H C H 3 C H O C H 3 C H = C H C O C H 3C H 3 C O C H 3 將 乙 醛 滴 加 入 丙 酮 與 堿 的 混 合沸 騰 體 系 ， 防 止 乙 醛 自 身 縮 合 。 O 2 80 C ~ 室 溫2 . 飽 和 N H 4 C lROHG+ ( C 2 H 5 ) 2 Z n5 m o l % C a t .n C 6 H 1 4 , 室 溫O HG( e e % = 8 6 ~ 9 9 )O HS NS C 2 H 5RR( R = p h 。 p C l 。 ( H )O N a O C H 3R C H C R 39。 R 1 C O R 39。O N a O C 2 H 5R 2 C H C O R 39。O OR 2C 2 H 5 O C 2 H 5 O R 1 C C H C O R 39。 ( H ) R C H C O O C 2 H 5X N a O C 2 H 5+R C C C O O C 2 H 5R 39。 ( H )OR X C l C H 2 C O O C 2 H 5N a O C H 3O 2 0 0 COC O O C 2 H 5N a O H0 ~ 5 0 CC H O7 8 %C H ON a O C H 3OOB rOOOC H OB rO C H 2 p hC H 3 OC l C H 2 C O O C 2 H 5N a O C H 3C H C H C O O C 2 H 5B rO C H 2 p hC H 3 OO 生成碳碳雙鍵的反應(yīng) 9． Reformatsky反應(yīng) 定義： ?溴代酸酯 在 Zn作用下形成有機(jī)鋅化合物醛 (酮 )羰基的親核加成 消除反應(yīng)，生成 ?羥基酸酯，如能進(jìn)一步發(fā)生脫水，則生成 ?,?不飽和酸酯 。 ( H )反應(yīng)歷程： R 1 C C O O C 2 H 5Z n B rR 2R 1 C = C O C 2 H 5Z n B rR 2OORCR39。 ( H )O HR 1R 2注意 Reformatsky反應(yīng)和 Darzen反應(yīng)的區(qū)別 C H OO C H 3C H 3 OO C H 3B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5C H = C H C O O C 2 H 5O C H 3C H 3 OO C H 3B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5OC O O C 2 H 5C H O OOB r Z nOO有機(jī)鋅的反應(yīng)類型： 有機(jī)鋅 反應(yīng)物 產(chǎn)物 R 1 C C O O C 2 H 5Z n B rR 2酯 R 3 C O R 4O R 3 C C C O O C 2 H 5O R 4O HR 1R 2腈 RCN R C C C O O C2 H 5N HR 1R 2酰 鹵 R C XO R C C C O O C 2 H 5R 1R 2OH O C C C O O C 2 H 5R 1R 2OO環(huán) 氧 乙 烷 H O C H 2 C H 2 C C O O C 2 H 5R 1R 2CO2 總結(jié) —— 有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) RLi RMgX BrZn(R)CHCOOR R2CuLi R2Cd HCHO RCH2OH HOCH2CH(R)COOR RCH2OH 環(huán)氧乙烷 RCH2CH2OH HO(CH2)2CH(R)COOR R’CHO R’CH(OH)R R’CH=C(R)COOR R