【正文】 第五章 配位滴定法 第一節(jié) 概 述 ?配位滴定法 是以配位反應為基礎的滴定分析方法，又稱為 絡合滴定法 。 能用于配位滴定的反應必須具備以下條件： （ 1）用于配位滴定的反應要能進行完全，生成的配合物要穩(wěn)定 （ 2）配位反應要定量進行 （ 3）反應必須快速 （ 4）要有適當?shù)姆椒ㄖ甘镜味ńK點 （ 5）滴定過程中生成的配合物最好是可溶的 氨羧配合劑 ? 氨基二乙酸 [N(CH2COOH)2]； ? 氨氮和羧氧兩種配位原子； ? 乙二胺四乙酸（ EDTA） 乙二胺四乙酸： EDTA ? EDTA的物理性質(zhì) 水中溶解度小 ， 難溶于酸和有機溶劑； 易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O N C H2 C H 2 NC H2C O O HC H2C O O H+H+H O O C H2C O O C H2CHHE D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 結 構H4Y H 6 Y2 ++ 2 H+四 元 酸 六 元 酸兩 個 氨 氮四 個 羧 氧雙 極 離 子續(xù)前 ? EDTA的離解平衡： ? 各型體濃度取決于溶液 pH值 pH ＜ 1 強酸性溶液 → H6Y2+ pH ～ → 主要 H2Y2 pH ＞ → Y4 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y H3Y H+ + H2Y2 H2Y2 H+ + HY3 HY3 H+ + Y4 最佳配位型體 ? 水溶液中七種存在型體 EDTA配位特點 （ 1） EDTA具有很強的配位能力，幾乎能與所有的金屬離子配位。它有 6個配位原子 ，與金屬離子配位大都形成 1:1配合物 。 （ 2） EDTA與金屬離子生成的配合物是 含有 多個五元環(huán) 的螯合物 ， 穩(wěn)定性很高 。 （ 3）金屬－ EDTA配合物形成速度快，水溶性大，且大多無色，便于指示劑指示終點。 第二節(jié) 配合物的穩(wěn)定常數(shù) 一 、 配合物的穩(wěn)定常數(shù) （ 形成常數(shù) ） ? 討論： KMY↑大 ， 配合物穩(wěn)定性 ↑高 ， 配合反應 ↑完全 M + Y MY 穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?KMYM YMY ?續(xù)前 二、 MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù) 注：各級累計常數(shù)將各級 [MLi]和 [M ]及 [L]聯(lián)系起來 M + L ML ML + L ML2 MLn1 + L M Ln 一級穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?KMLM L1 ?二級穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?KMLML L22?級穩(wěn)定常數(shù)n ? ?? ? ??KMLML Lnnn?? 1一級累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?? 1 1? ?KMLM L二級累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?? 2 1 222? ?K KMLM L總累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?? n nnnK K KMLM L? ?1 2 ? 第三節(jié) 副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 一、副反應及副反應系數(shù) 二 、 條件穩(wěn)定常數(shù) （ 一 ） 配位劑 Y的副反應和副反應系數(shù) （ 二 ） 金屬離子 M的副反應和副反應系數(shù) （ 三 ） 配合物 MY的副反應系數(shù) 示意圖 注：副反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度 副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述 M + YM Y主 反 應 ：副 反 應 ： H +H YH2YH6YL O H M LM L2M LnM O HM ( O H )2?M ( O H ) nNN Y M H YM ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應羥 基 配位 效 應酸 效 應 干 擾 離子 效 應混 合 配 位 效 應不利于主反應進行 利于主反應進行 （一）配位劑 Y的副反應和副反應系數(shù) ? EDTA的副反應： 酸效應 共存離子 （ 干擾離子 ） 效應 ? EDTA的副反應系數(shù)： ? 酸效應系數(shù) ? 共存離子（干擾離子）效應系數(shù) ? Y的總副反應系數(shù) EDTA的酸效應 ：由于 H+存在使 EDTA與金屬離子 配位反應能力降低的現(xiàn)象 M + Y M YH+H Y H2 Y酸 效 應 引 起 的 副 反 應主 反 應H 6 YH+H+H+1. EDTA的酸效應系數(shù) ? 注： [Y’]—— EDTA所有未與 M 配位的七種型體總濃度 [Y] —— EDTA能與 M 配位的 Y4－ 型體平衡濃度 ? 結論： ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ????? ????? 44526)(39。YYYHYHYYHY??? ? ? ? 654321156 621)( ,1aaaaaaaaaaYYHY KKKKKKKHHKKK??????? ??? ???? ? ? ?654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHY KKKKKKKKKKKKKHH ????? ?? ??? ? ? ?123456661aaaaaaa KKKKKKHKH ?? ???? ?，配合物穩(wěn)定；副反應越嚴重，）（ 112][][)(4)(????????????? ??HYHYHYpHpHYHpH???練習 例 ：計算 pH5時， EDTA的酸效應系數(shù)及對數(shù)值，若 此時 EDTA各種型體總濃度為 ，求 [Y4 ] 解： 30252015105)(101010101010101010101010101???????????????????????????????????HY?Lm o lYYHY/10710 ]39。[][ )(???????共存離子效應 ： 由于其他金屬離子存在使 EDTA 主反應配位能力降低的現(xiàn)象 M + Y M YNN Y主 反 應干 擾 離 子 效 應 引 起 的 副 反 應2. 共存離子（干擾離子）效應系數(shù) ? 注： [Y’] —— EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的 Y4平衡濃度之和 [Y] —— 參與配位反應的 Y4的平衡濃度 ? 結論： ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?NKYNYYYYNYNY ????? 1 39。)(?副反應越嚴重??? ][,)( YNY?3. Y的總副反應系數(shù) [同時考慮酸效應和共存離子效應 ] ][][][][][][]39。[44526???? ?????? Y NYYYHYHYYY ??][][][][][][][][][444444526????????