【正文】 第 6 章 絡(luò)合滴定 教學(xué)目的 ? 1． 熟悉 EDTA的性質(zhì)及其配合物的特性； ? 2． 了解絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng) ， 熟悉影響絡(luò)合平衡的主要因素； ? 3． 了解影響絡(luò)合滴定的因素 ， 熟悉準(zhǔn)確滴定判別式及適宜酸度 pH范圍計算； ? 4． 熟悉金屬指示劑的作用原理 ， 掌握其使用條件及終點誤差的計算； ? 絡(luò)合 滴定選擇性的方法及 EDTA法的應(yīng)用 。 重點、難點 ? 重點 ： EDTA的一般性質(zhì)與絡(luò)合物特性；影響絡(luò)合平衡的主要因素和絡(luò)合條件穩(wěn)定常數(shù)；影響滴定曲線突躍范圍的因素和滴定條件；消除滴定過程中干擾的條件及方法；金屬指示劑的使用原理 、 條件 ， 指示劑的封閉 、 僵化現(xiàn)象及消除方法；學(xué)會計算終點誤差； EDTA標(biāo)液配制；各類應(yīng)用 、 計算方法 。 ? 難點 ：配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)；滴定單一金屬離子適宜的酸度范圍的計算 。 教學(xué)方法 ? 1． 授課順序以講義為主 。 ? 2． 通過講授影響配位平衡的主要因素 ， 引出各種副反應(yīng) ， 清楚講解條件穩(wěn)定常數(shù)的含義及計算方法； ? 3． 舉例說明配位滴定中各種滴定方式在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用 ， 并做滴定分析的計算講解； ，概述主要內(nèi)容，做小結(jié)突出重點，并對課后作業(yè)做講解。 分析化學(xué)中的絡(luò)合物 分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物 沉淀劑 : 例如， 8羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀： M g ( H 2 O) 62 + + NOH2NO NOMgOHHOHH+ 2 H + + 4 H 2 O掩蔽劑 : 例如，用 KCN 掩蔽 Zn2+，消除其對 EDTA 滴定 Pb2+的干擾。 ??? ?? 242 Z n ( C N )CN4Zn3 3 Fe 2+ 3N N+N NFe2+ 桔紅色 ?max 鄰二氮菲 例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵： 顯色劑 : 滴定劑 : 例如： EDTA 絡(luò)合滴定法測定水的硬度所形成的 Ca2+EDTA絡(luò)合物。 CC NCCOOOOC H2C H2C H2COOCC H2NOOCaH2H 2分析化學(xué)中的絡(luò)合物 簡單配體絡(luò)合物 ?243 )C u ( N H螯合物 CC NCCOOOOC H 2C H 2C H 2COOCC H 2NOOCaH 2H 2多核絡(luò)合物 [(H 2 O) 4 FeO HO HF e ( H 2 O) 4 ] 4+ 一個中心離子與單基配體 (只含有一個可提供電子對的配位原子 )形成的絡(luò)合物 常用單基配體 :H2O NH3 F Cl Br I CN等等 性質(zhì) :(1)逐級形成多級絡(luò)合物 (2)絡(luò)合物多數(shù)不穩(wěn)定 (3)多數(shù)不能用于滴定 一個中心離子與兩個以上配位原子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物 多核絡(luò)合物 兩個或兩個以上中心離子與配體形成的絡(luò)合物 乙二胺四乙酸 簡稱 EDTA HO OC H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 OO C H2 C++EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 N C H 2 C H 2 N乙二胺 EDTA的性質(zhì) Ka1= 101 Ka2= 102 Ka3= 102 Ka4= 103 Ka5= 107 Ka6= 1011 HO OC H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 OO C H 2 C++H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y H 2 Y 2 HY 3 Y 4p K a1 = 0 . 9 p K a2 = 1 . 6 p K a3 = 2 . 0 7p K a4 = 2 . 7 5 p K a5 = 6 . 2 4 p K a6 = 1 0 . 3 4EDTA的分布分?jǐn)?shù)圖 0 2 4 6 8 10 12 14pH分布系數(shù)H2Y 2 HY 3 Y 4 H4Y H3Y H5Y + H6Y 2+ EDTA 各種型體分布圖 分布分?jǐn)?shù) EDTA 有 6 個配位基 HO OC H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 OO C H 2 C++2個氨氮配位原子 N.. 4個羧氧配位原子 OC O.. 型體 溶解度 （ 22 186。C ） H4Y g / L Na2H2Y 111 g / L, mol /L CC NCCOOOOC H2C H2C H2COOCC H2NOOCaH 2H 2? 計算 EDTA二鈉鹽溶液酸度 EDTA絡(luò)合物的特點 ? 廣泛， EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物 。 ? 穩(wěn)定， lgK 15。 ? 絡(luò)合比簡單， 一般為 1： 1； ? 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； ? EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。 絡(luò)合滴定中的主要矛盾 ? 應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾； ? 滴定過程中酸度的控制。 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù) ： MYYM ??[ M ] [ Y ][ M Y ]1 ?K穩(wěn)定常數(shù) 111KK ??離解常數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù) 11 K??： nMLnLM ??逐級形成絡(luò)合物 MLLM ??11KK n ??[ M ] [ L ][ M L ]1 ?K11 K??ii MLLML 1 ??…… ] [ L ][ M L][ M L1iiiK ?iin KK 1)1( ???? ???ijji K1?…… nKK 11 ?? ???niin K1?] [ L ][ M L ][ M L1n nnK ?n1n MLLML ??多級絡(luò)合 穩(wěn)定常數(shù) 離解常數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù) iii ]L][[M]ML[??累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系 iin KK 1)1( ???? ???ijji K1?] [ L ][ M L ][ M L1i iiK ?ii MLLML 1 ??]L][[ M L]ML[. . .]M L ] [ L[]ML[[ M ] [ L ][ M L ]. . .12211 ??????? ?iiiijji KKKK?[L]i iii [ M ] [ L ]][ M L ?????niin K1lglg ?重要公式 逐級絡(luò)合物 nMLnLM ??質(zhì)子絡(luò)合物 BHnHB n?? ? iii[ H B] [ B] [ H]??推導(dǎo)過程 質(zhì)子絡(luò)合物： nB n H H B???逐級質(zhì)子化 HBHB ??H11KK an ?[ B ] [ H ][ H B ]H1 ?K H11 K??BHHBH 1 ii ??…… B ] [ H ][HB][H1HiiiK ? H)1(1iina KK ??? ???ijji K1H?逐級質(zhì)子化 質(zhì)子化常數(shù) 酸離解常數(shù) 累積常數(shù) nnn 1[ H B ][ H B ] [ H ]? ?…… H11na KK ? ???niin K1H?BHHBH 1 nn ??B ] [ H ][HB][H1HnnnK ?質(zhì)子化常數(shù) ? M+L=ML [ M ] [ L ][ M L ] 1??2222 [ M ] [ L ]][ M L MLLML ????iii [M ][ L ]][M L MLLML n1)(n ????∣ ∣ ∣ []iiMMLC? ?根據(jù)物料平衡 )[ L ]β[ M] ( 1[ L ]β[ L ]β[ L ]β[ M] ( 1[ M] [ L ]β[ M] [ L ]β[ M] [ L ]β[ M]][ ML][ ML[ ML ][ M]Ciiii221ii221n2M?????????????????????按分布分?jǐn)?shù)定義 ,有 : ???????????????????????????n1iiinnn1iiinnMnMLn1ii11n1iii1MMLn1iiiin1iiMM[ L ]β1[ L ]β)[ L ]β[ M] ( 1[ M] [ L ]βC][ MLδ[ L ]β1[ L ]β)[ L ]β[ M] ( 1[ M] [ L ]βC[ ML ]δ[ L ]β11)[ L ]β[ M] ( 1[ M]C[ M]δn??銅氨絡(luò)合物各種型體的分布 0123456pNH 3分布系數(shù)Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu2+ Cu(NH3)42+ lgK14 分布分?jǐn)?shù) +MO HLM ( O H )M ( O H ) mM LM L n... ...MYM ( O H ) Y M H YO HH+Y H YH 6 YN Y...H+N副反應(yīng) 主反應(yīng) [M180。] [Y180。] [(MY)180。] 反應(yīng)的表觀平衡常數(shù) ]Y][M[])[ ( M Y?????K[ M ] [ Y ][ M Y ]?K反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù) a. EDTA的酸效應(yīng)系數(shù) ()26[][][ ] [ ] [ ] [ ][]YHYYY H Y H Y H YY???? ? ? ??[ Y ][ Y ] [ H ]. . .]Y ] [ H[]Y ] [ H[[ Y ] 66221 ??? ??????? ii ][H1Y ( H ) ??i[ Y ] [ H Y ][ Y ]?? ?Y( H )?1 1 16622 2 2 1 25 6 565 6 6 6 1 2 65 1 6 5 1[ ] 1 1[ ] [ ][ ] 1 1[ ] [ ][ ] 1 1[ ] [ ]HHH H HH H H HHYY H HY K KY H Ka KaHYHY H H Y K K KHY H Ka Ka KaHYH Y Y H Y K K K KH Y H Ka Ka Ka Ka???? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?的計算 0246810120 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24pHlg?Y(H) pH = 1, ?Y(H) = 10 [Y] = [Y’] pH