絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)(已修改)
2025-05-28 12:10 本頁面
【正文】 63 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù) 以上討論了簡單絡(luò)合物平衡體系中有關(guān)各型體濃度的計(jì)算 。 實(shí)際上 ， 在絡(luò)合滴定過程中 ， 遇到的是比較復(fù)雜的絡(luò)合平衡體系 。 在一定條件和一定反應(yīng)組分比下 ， 絡(luò)合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強(qiáng)度的影響 ， 而且也與某些離子和分子的存在有關(guān) ， 這些離子和分子 ， 往往要干擾主反應(yīng)的進(jìn)行 ， 以致使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的平衡濃度降低 。 第 21講 第六章 絡(luò)合滴定法 第二講 一 、 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ? 能引起副反應(yīng) (除主反應(yīng)以外的反應(yīng)，林邦建議稱為副反應(yīng) )的物質(zhì)有： H+、 OH、待測試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制 pH值或掩蔽某些干擾組分時而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等，由于它們的存在，必然會伴隨一系列副反應(yīng)發(fā)生。其中 M及 Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成 MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。 第 21講 第六章 絡(luò)合滴定法 第二講 M + Y M YM ( O H ) M L H Y N Y M H Y M ( O H ) YO HL H+N H +O H主 反 應(yīng)副 反 應(yīng)M ( O H ) n M L n H6 Y水 解 效 應(yīng) 絡(luò) 合 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 其 存 離 子 效 應(yīng)第 21講 第六章 絡(luò)合滴定法 第二講 M + Y M YM ( O H ) M L H Y N Y M H Y M ( O H ) YO H L H + N H + O H 主 反 應(yīng)副 反 應(yīng)M ( O H ) n M L n H 6 Y水 解 效 應(yīng) 絡(luò) 合 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 其 存 離 子 效 應(yīng) (一 )滴定劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) H+與 Y4離子的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響 ， 或由于H+的存在 ， 使絡(luò)合體 Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng) ， 也叫質(zhì)子化效應(yīng)或 pH效應(yīng) 。 在一定情況酸效應(yīng)不一定是有害因素 。 當(dāng)提高酸度使干擾離子與Y的絡(luò)合物能力降至很低 ， 從而提高滴定的選擇性 ，此時酸效應(yīng)就成為有利的因素 。 酸效應(yīng)的大小 ， 可以用該酸度下 ， 酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)來衡量 。 第 21講 第六章 絡(luò)合滴定法 第二講 αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時 ， 未與 M絡(luò)合的 EDTA的總濃度為： cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+… +[H6Y] 可見：在副反應(yīng)中 Y型體的分布分?jǐn)?shù) δY與酸效應(yīng)系數(shù) αY(H)成倒數(shù)關(guān)系。 酸效應(yīng)系數(shù) αY(H)的計(jì)算： ① 根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算 αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4++ Ka1 Ka2Ka6)/ Ka1 Ka2Ka6 第 21講 第六章 絡(luò)合滴定法 第二講 =[H+]6/ Ka1 Ka2Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3Ka6 + [H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1 可見 ， αY(H)只與溶液中 [H+]有關(guān) ， 是 H+濃度的函數(shù) ， 酸度越高 ， αY(H)越大 ， 酸效應(yīng)越嚴(yán)重 。 ② 根據(jù)質(zhì)子化常數(shù)來表示 cY=[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +… +β6H[Y][H+]6 即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+… +β6H [H+]6 =1+∑βiH[H+]i 第 21講 第六章 絡(luò)合滴定法 第二講 例 62 計(jì)
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