【正文】 1 第六章 絡(luò)合滴定法 Compleximetry titration 2 ?絡(luò)合滴定法 ： 又稱配位滴定法 以形成絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 ?滴定條件 ： 定量 、 完全 、 迅速 、 且有指示終點(diǎn)的方法 ?絡(luò)合劑種類 ： 無機(jī)絡(luò)合劑：形成分級絡(luò)合物 ， 簡單 、 不穩(wěn)定 有機(jī)絡(luò)合劑：形成低絡(luò)合比的螯合物 ， 復(fù)雜而穩(wěn)定 ?常用有機(jī) 氨羧絡(luò)合劑 —— 乙二胺四乙酸 (EDTA) 概述 3 乙二胺四乙酸（ ethylene diamine tetraacetic acid)： EDTA（ H4Y） ? EDTA的物理性質(zhì) 水中溶解度小 ， 難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O N C H2C H2NC H2C O O HC H2C O O H+H+H O O C H2C O O C H2CHHE D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 結(jié) 構(gòu)H4Y H 6 Y2 ++ 2 H+四 元 酸 六 元 酸兩 個(gè) 氨 氮四 個(gè) 羧 氧雙 極 離 子4 ? EDTA絡(luò)合物特點(diǎn)： 1. 廣泛絡(luò)合性 → 五元環(huán)螯合物 → 穩(wěn)定 、 完全 、 迅速 2. 具 6個(gè)配位原子 ， 與金屬離子多形成 1:1絡(luò)合物 3. 與無色金屬離子形成的絡(luò)合物無色 ， 利于指示終點(diǎn)與有色金屬離子形成的絡(luò)合物顏色更深 5 基本原理 ? KMY↑大 ， 絡(luò)合物穩(wěn)定性 ↑高 ， 絡(luò)合反應(yīng) ↑完全 M + Y MY 穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?KMYM YMY ? EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) 常見絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)： P98 6 注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 M + YM Y主 反 應(yīng) ：副 反 應(yīng) ： H +H YH2YH6YL O H M LM L2M LnM O HM ( O H ) nNN Y M H YM ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應(yīng)羥 基 配位 效 應(yīng)酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng)混 合 配 位 效 應(yīng)M ( O H )2不利于主反應(yīng)進(jìn)行 利于主反應(yīng)進(jìn)行 副反應(yīng)系數(shù) 7 1. 絡(luò)合劑 Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ? EDTA的副反應(yīng)： 酸效應(yīng) 共存離子 （ 干擾離子 ） 效應(yīng) 酸效應(yīng)系數(shù) 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) Y的總副反應(yīng)系數(shù) ? ?? ?YYY39。??? EDTA的副反應(yīng)系數(shù)： ? 注： [Y180。]—— EDTA所有未與 M 配位的七種型體總濃度 [Y] —— EDTA能與 M 配位的 Y4－ 型體平衡濃度 副反應(yīng)系數(shù) 8 ?EDTA的離解平衡： ?各型體濃度取決于溶液 pH值 pH ＜ 1 強(qiáng)酸性溶液 → H6Y2+ pH ～ → 主要 H2Y2 pH ＞ → Y4 H6Y2+ H+ + H5Y+ pK1= H5Y+ H+ + H4Y pK2= H4Y H+ + H3Y pK3= H3Y H+ + H2Y2 pK4= H2Y2 H+ + HY3 pK5= HY3 H+ + Y4 pK6= 最佳配位型體 ? 水溶液中七種存在型體 9 M + Y M YH+H Y H2 Y酸 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)主 反 應(yīng)H 6 YH+H+H+EDTA的酸效應(yīng) ： 由于 H+存在 ,使 EDTA與 金屬離子絡(luò)合反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(H)來衡量 10 (1) EDTA的酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(H) ?結(jié)論： ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ????? ????? 44526)(39。YYYHYHYYHY??? ? ? ?654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHY KKKKKKKKKKKKKHH ????? ?? ??? ? ? ?123456661aaaaaaa KKKKKKHKH ?? ???? ?，絡(luò)合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（ 112][][)(4)(????????????? ??HYHYHYpHpHYHpH???11 例 ：計(jì)算 pH=5時(shí)， EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對數(shù)值，若 此時(shí) EDTA各種型體總濃度為 ，求 [Y4 ] 解： 30252015105)(101010101010101010101010101???????????????????????????????????HY?Lm o lYYHY/10710 ]39。[][ )(???????? ? ? ?12345666)( 1aaaaaaaHY KKKKKKHKH ?? ???? ?? P99 12 共存離子效應(yīng) ： 當(dāng)溶液中存在其他金屬離子 N時(shí)， Y與 N也能形成絡(luò)合物，使得 Y參 加 主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 M + Y M YNN Y主 反 應(yīng)干 擾 離 子 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?YNNYKNY ?13 (2) 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) ?Y(N) ? 注： [Y180。]—— EDTA 與 N 絡(luò) 合 物 平 衡 濃 度 和參與絡(luò)合的 Y4平衡濃度之和 [Y] —— 參與絡(luò)合反應(yīng)的 Y4的平衡濃度 ?結(jié)論： ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?NKYKYNYNYYYYNYNYNY ??????? 1][]][[1 39。)(????? )(,][ NYNYKN ?副反應(yīng)越嚴(yán)重??? ][,)( YNY?14 (3) Y的總副反應(yīng)系數(shù) [同時(shí)考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng) ] ][][][][][][]39。[44526???? ?????? Y NYYYHYHYYY ??][][][][][][][][][444444526??????????????? YYY YNYY YYHYH ?? ? ? ?? ? ?Y Y H Y N( ) ( ) 115 2. 金屬離子 M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ? M的副反應(yīng)： 絡(luò)合效應(yīng) 水解效應(yīng) ? M的副反應(yīng)系數(shù)： ?絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) ?水解效應(yīng)系數(shù) ?M的總副反應(yīng)系數(shù) 16 絡(luò)合效應(yīng) ： 由于其他絡(luò)合劑存在，使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)