【正文】 第 6章 氧化還原滴定法 ? 氧化還原滴定法 是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 ，其 特點(diǎn) 是： ? (1)應(yīng)用范圍廣泛 ， 可以直接或間接的測(cè)定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)； ? (2)可用的滴定劑多 。 如高錳酸鉀法 、 重鉻酸鉀法 、 碘量法、 溴量法 、 鈰量法 ? (3)氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移 ， 機(jī)理復(fù)雜 ， 反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的 ， 還常伴有各種副反應(yīng)發(fā)生 ， 反應(yīng)條件苛刻 、 反應(yīng)速度慢 目 錄 ? ? ? ? ? ? ? ? 氧化還原平衡 ? 氧化還原電對(duì) ? 在氧化還原反應(yīng)中 ， 氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可以用 氧化還原電對(duì)的電極電位 來(lái)衡量 。 ? 氧化還原電對(duì)常粗略地分為 可逆 和 不可逆 兩大類(lèi) 。 ? 電極電位與能斯特方程 ? 1. 氧化還原反應(yīng)的 實(shí)質(zhì) —電子的轉(zhuǎn)移 ? 氧化還原反應(yīng)平衡式： Ox1 + Red2 → Red1+ Ox2 ? 氧化還原半反應(yīng)： Ox + ne →Red ? 其中： n表示電子轉(zhuǎn)移數(shù) 。 ? （ 給出 ） 電子傾向的大小 —— 電極電位 氧化還原平衡 ?接受電子 傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的 氧化劑； ?給出電子 傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的 還原劑； ? 電極電位與能斯特方程 ? 3. 能斯特 (Nerst)方程 ? 氧化還原半反應(yīng)： Ox + ne →Red ? Nernst方程表達(dá)式： ? 在 25℃ 時(shí) ， 有： ? 氧化還原滴定通常在 室溫 進(jìn)行 ， 不考慮溫度影響 。 dOxdOxdOx aanFRTReRe/Re/ lg?? ??? 氧化還原平衡 dOxdOxdOx aan ReRe/Re/ lg?? ???? 電極電位與能斯特方程 ? 2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 ? 定義： 25℃ ， 當(dāng) ， 或有氣體參加反應(yīng) ， 其分壓 P= kPa時(shí)的電極電位值 。 ? 用途： ① 判斷氧化或還原劑的強(qiáng)弱： ? 越大 ， 氧化態(tài)是越強(qiáng)的氧化劑 ? 越小 ， 還原態(tài)是越強(qiáng)的還原劑 ② 判斷反應(yīng)方向： 電對(duì)的 電極電位大的氧化態(tài)物質(zhì) 可以氧化 電極電位小的還原態(tài)物質(zhì) ? 例如： Lm o ldOx /][ R e][ ?? 氧化還原平衡 VFeFe 0 3 ????? VFeFe ?????VHgHg 8 5 ????( Ox / R e d )?( Ox / R e d )?? 條件電極電位 ? 通常離子的活度是未知的 ， 而已知的是離子的濃度 。 為簡(jiǎn)化 ，以溶液中離子的實(shí)際濃度 ([Ox]和 [Red])代替離子的活度進(jìn)行計(jì)算 ， 則 Nernst方程表示為： ? 但在實(shí)際應(yīng)用時(shí) ， 存在著問(wèn)題： ? (1)當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度較高時(shí) ， 不能忽略離子強(qiáng)度的影響 ； ? (2)當(dāng)溶液的組成改變時(shí) ， 電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)的存在形式往往也隨之改變 ， 從而引起電對(duì)的電極電位變化 。 ? (3)離子在溶液可能發(fā)生絡(luò)合 ， 沉淀等副反應(yīng) 。 氧化還原平衡 ][Re][Re/Re/ dOxndOxdOx ?????? 條件電極電位 ? ：在一定條件下 ， 當(dāng) [Ox]=[Red]=1molL1或它們的濃度比為 1時(shí)的實(shí)際電極電位 。 ? ?? ? ][R e][Relg ReRe/Re/ dOxndOxn OxddOxdOx ??????????? ? 氧化還原平衡 a(Ox)=[Ox]?(Ox)/?Ox a(Red)=[Red]?(Red)/?Red ? θ? 稱(chēng)條件電極電位 ][Re][Re/Re/ dOxndOxdOx ??’???? 條件電極電位 ? 2. ? θ? 的意義： ? ? θ?反映了離子強(qiáng)度和副反應(yīng)影響的總結(jié)果 。 ? ? θ?的 大小表示某些外界因素影響下氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力 。 ? 應(yīng)用條件電極電位能更準(zhǔn)確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向 、次序和反應(yīng)完成的程度 。 氧化還原平衡 ? 例： 計(jì)算 1 mol/L HCl 溶液中 ， C(Ce4+) = ?102 mol/L，C(Ce3+) = ?103 mol/L 時(shí) ， Ce4+ / Ce3+電對(duì)的電位 。 氧化還原平衡 ? 解：由公式： ? 查附表 6— 條件電位表： 1 mol/L HCl 溶液中 ， ? ?’= ? 所以： ][Re][Re/Re/ dOxndOxdOx ??’???VccCeCeCeCeCeCelg132//343434???????????????’??? 影響條件電極電位的因素 ? 1) 離子強(qiáng)度的影響 ? ① 活度系數(shù) γ計(jì)算繁瑣； ? ② 低濃度時(shí) ， 與副反應(yīng)系數(shù)相比可忽略 。 ? 離子強(qiáng)度對(duì)條件電極電位的影響可忽略 。 ? 2) 副反應(yīng)的影響：沉淀反應(yīng) 、 絡(luò)合反應(yīng)的影響 ? 例：曝氣法除鐵 ， 電對(duì)的氧化態(tài) (cOX)生成沉淀 (或配合物 )時(shí) ，電極電位降低；還原態(tài) (cRed)生成沉淀 (或配合物 )時(shí) ， 電極電位增加 。 ? 3) 酸度的影響：有 H+(或 OH)參與反應(yīng)時(shí) ， pH對(duì)電極電位有影響 。 ? 氧化還原反應(yīng)通式： ? 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)： ? 考慮到各種副反應(yīng)的影響 ， 以相應(yīng)的濃度 cOx、 cRed代替活度αOx、 αRed， 則所得平衡常數(shù)是條件平衡常數(shù) K’。 氧化還原平衡常數(shù) 21122112 OxR e dR e dOx nnnn ???12122Re121Re39。ndnOxnOxndccccK ?12122Re121RendnOxnOxndK?????? 而 個(gè)電對(duì)的半反應(yīng)及相應(yīng)電極電位分別為： ? 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) ， 有兩電對(duì)的電極電位相等 ， 即 φ1=φ2， 則有： 氧化還原平衡常數(shù) 111 R e deOx ? ??? ?n1Re1111 lgdOxn ???? ? ??222 R e deOx ? ??? ?n2Re2222 lgdOxn ???? ? ??2Re2221Re111 lgdOxdOxnn ?????? ?? ???? 即得到： ? 若考慮各種副反應(yīng) ， 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù) K’有： ? 其中： φ1θ、 φ2θ是兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位； φ1θ’、 φ2θ’是條件電極電位 。 ? 標(biāo)準(zhǔn)電極電位差 Δφθ=φ1θφ2θ越大 ， 則 K越大；條件電極電位差 Δφθ’=φ1θ’φ2θ’越大 ， 或 K’越大 。 氧化還原平衡常數(shù) ? ?2121 nnK’’’?? ?? ??? ?2121 nnK?? ?? ??? 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ， 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用氧化態(tài)和還原態(tài)濃度的比值來(lái)表示 。 ? 要求在計(jì)量點(diǎn)時(shí)有： 反應(yīng)進(jìn)行程度 3Re3Re 10102211 ??dOxOxdcccc 且? 1) 當(dāng) n1≠n2時(shí) ， 由公式 可得： ? 即： ? 將式代入 得： 反應(yīng)進(jìn)行程度