【正文】 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 1 第三章 絡(luò)合滴定法 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 2 概述 (A brief review) ? 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 ? 絡(luò)合反應(yīng)在分析化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛 ,可用物滴反應(yīng)、顯色反應(yīng)、萃取反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、等。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 3 分析化學(xué)中的常用絡(luò)合物 ? 簡單絡(luò)合物 (無機(jī)絡(luò)合物 ) ? 由中心離子（金屬離子）和單齒配體（無機(jī)絡(luò)合劑）形成，形式MLn ? 無機(jī)絡(luò)合劑 : F, NH3, SCN, CN, Cl, 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 4 C uN H3N H3H3NH3N2+ Cu2+NH3 絡(luò)合物 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 5 缺點(diǎn) :1)穩(wěn)定性小 2)逐級絡(luò)合現(xiàn)象（ ML、[ML2 ]、 [ML3]2 、 [MLn]1n） 3)選擇性差 因此，無機(jī)絡(luò)合物一般不用于滴定分析 以 CN絡(luò)合劑的氰量法、以 Hg2+為中心離子的汞量法除外。 氰量法用于滴定 Ag+、 Ni 2+, 以 KCN溶液作為滴定劑。 Ag++2CN Ag(CN)2 Ni 2+ +4CN Ni(CN)42 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 6 汞量法用于滴定 Cl 和 SCN,以 Hg(NO3)2 或 Hg(ClO4)2 作為溶液。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 7 螯合物 (chelates) 1穩(wěn)定性高 ２對金屬離子有一定的選擇性 廣泛作為滴定劑和掩蔽劑 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 8 ? 1.―OO‖型 ? 以兩個氧原子為鍵合原子，通過氧原子與金屬離子相鍵合，與硬酸型陽離子形成． H O O CHCHC C O O HO H O HC O O HO H2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 9 H 3 C C NC NH 3 CO HO HNN2.―NN‖型 通過氮原子與金屬離子鍵合，與中間酸和一部分軟酸型陽離子形成． 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 10 乙二胺 Cu2+ 三乙撐四胺 Cu2+ C H 2C H 2H 2NNH 2C uH 2 CH 2 CH 2NNH 2C H 2C H 2H 2NN HC uH 2 CH 2 CH 2NN HH 2 C C H 2lgK1=, lgK2= lgK總 = lgK= ―NN‖型 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 11 3.―NO‖型 通過氧原子和氮肥原子與金屬離子鍵合，與硬酸、軟酸、中間酸陽離子形成。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 12 “ SS‖型、“ SＯ”型、“ SＮ”型 COS N aNC 2 H 5C 2 H 52022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 13 ３ . (EDTA) (Ethylene diamine tetraacetic acid) 簡稱ＥＤＴＡ或ＥＤＴＡ酸， (H4Y) N C H2 C H 2 NC H2C O O HC H2C O O H+H+H O O C H2C O O C H2CHHE D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 結(jié) 構(gòu)H4Y H 6 Y2 ++ 2 H+四 元 酸 六 元 酸兩 個 氨 氮四 個 羧 氧雙 極 離 子2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 14 ?１ＥＤＴＡ在水中的溶解度小， 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 15 EDTA的物理性質(zhì) ?水中溶解度小， 通常抽成乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y2H2O)，簡稱ＥＤＴＡ ?難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O ? 當(dāng)Ｈ４Ｙ溶解水中時，它的兩個羧基接受Ｈ＋，形成Ｈ６Ｙ２＋，ＥＤＴＡ就相當(dāng)于六元酸，具有六級解離平衡。 3． EDTA在溶液中的 存在形式 在高酸度條件下 ， EDTA是一個六元弱酸 ， 在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式： 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 16 H6Y2+ H++H5Y+ K a,1= 10－ 1= H5Y+ H++H4Y Ka,2= 10－ 2= H4Y H++H3Y Ka,3= 10－ 2= H3Y H++H2Y2 Ka,4= 10－ 3= H2Y2 H++HY3 Ka,5= 10－ 7= HY3 H++Y4 Ka,6= 10－ 11= 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 17 不同 pH值下 EDTA的主要存在型體 pH EDTA主要存在型體 ~ ~ ~ ~ ~ H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 18 ３ . EDTA絡(luò)合物 ? 氮原子和氧原子與金屬離子鍵合，生成具有多個五原子環(huán)的鏊合物。 ? 1. 特點(diǎn) : ? 1)反應(yīng)速度快 ? 2)反應(yīng)徹底 ,一步完成 (1:1),無分級絡(luò)合現(xiàn)象 ? 3)生成的絡(luò)合物易溶于水 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 19 CaEDTA螯合物的立體構(gòu)型 OC aOONONCOH2C H 2CC H2C H2CCC H2CH2COOO2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 20 EDTA螯合物的模型 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 21 1) 廣泛配位性 →五元環(huán)螯合物 →穩(wěn)定 、 完全 、迅速 2) 具 6個配位原子 ， 與金屬離子多形成 1： 1配合物 3) 與無色金屬離子形成的配合物無色 ， 與有色金屬離子形成的配合物顏色更深 ， 利于指示終點(diǎn) ２ . EDTA配合物特點(diǎn)： 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 22 有色 EDTA螯合物 螯合物 顏色 螯合物 顏色 CoY2 紫紅 Fe(OH)Y2 褐 (pH≈6) CrY 深紫 FeY 黃 Cr(OH)Y2 藍(lán) (pH0) MnY2 紫紅 CuY2 藍(lán) NiY2 藍(lán)綠 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 23 ３ .3 絡(luò)合物的平衡常數(shù) (Equilibrium constant) ? ３ .： 用穩(wěn)定常數(shù)或形成常數(shù)表示。 ? 討論： KMY↑ 大 ， 配合物穩(wěn)定性 ↑ 高 ， 配合反應(yīng)完全 M n+ + Y4 [MY]n4 穩(wěn)定常數(shù)2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 24 某些金屬離子與 EDTA的形成常數(shù) lgK lgK lgK lgK Na+ Mg2+ Ca2+ Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 25 M + L ML ML+ L ML2 MLn1+ L MLn 一級穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?LMMLK ?1二級穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?LMLMLK 22 ?級穩(wěn)定常數(shù)n ? ?? ? ??LMLMLKnnn1??總累積穩(wěn)定常數(shù)一級累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?LMMLK ??11?二級累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?22212 LMMLKK ???? ?? ?? ? nnnn LMMLKKK ?? ?21? MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù) (Cumulative stablity constant) 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 26 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 在化學(xué)反應(yīng)中 ,把主要考察的反應(yīng)看作主反應(yīng) ,其他與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng) . 絡(luò)合滴定中 ,主反應(yīng)是絡(luò)合劑與離子的反應(yīng) 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 27 M + Y = MY(主反應(yīng) ) OH MOH ● ● ● M(OH)p A MA ● ● ● MAq M?H+ HY ● ● ● H6Y N NY Y?H+ OH MHY MOHY MY（） ?副反應(yīng) 反應(yīng)物的副反應(yīng)不利于主反應(yīng) ,而主反應(yīng)生成物的副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進(jìn)行 . 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 28 (Side reaction coefficient) 1. 絡(luò)合劑 Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 1） EDTA酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)： EDTA是一種廣義上的堿 ,當(dāng) M與 Y進(jìn)行絡(luò)合時 ,如有 H+存在 ,就會與 Y結(jié)合 ,形成共軛酸 ,使的 Y平衡濃度降低 ,使主摻應(yīng)受到影響 ,這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng) . H+引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)稱為酸效應(yīng)系數(shù) . 用(?L(H))表示 , 對于 EDTA， 用 ?Y(H) 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 29 ][][ 39。YYY ??未與 M絡(luò)合的總濃度 Y的平衡濃度 ?Y(H)表示在一定 pH下未參加絡(luò)合反應(yīng)的 EDTA的 各種存在形式的總濃度 [Y‘}與能參加絡(luò)合反應(yīng)的 Y4 的平衡濃度 [Y]之比 討論 : 1?Y(H)越大 ,表示副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,當(dāng) ?Y(H)=1時 ,表示未絡(luò)合的 EDTA全部以 Y存在 . 2酸度增加 , ?Y(H)增大 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 30 3在絡(luò)合反應(yīng)中選擇和控制酸度十分重要 ,酸度變小 ?Y(H)變小 ,絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行曲的越完全 . 4當(dāng) pH小時 ,反應(yīng)以 EDTA的酸效應(yīng)為主 .,滴定各種金屬離子時 ,EDTA有最小的 pH, 5 將金屬離子的 lgKMY與最小的 pH值繪成的曲線，稱為酸效應(yīng)曲線。酸效應(yīng)曲線征收金屬離子的濃度有關(guān)。 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 31 酸效應(yīng)曲線 （ Ringbom曲線） pH 2022/1/4 NWNUDepartment of Chemistry 32