【正文】 第十八章 雜環(huán)化合物 (一 ) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結構 (二 ) 五元雜環(huán)化合物及其化學性質(zhì) (三 ) 六元雜環(huán)化合物 (四 ) 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉） (一 ) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結構 (1) 分類和命名 (2) 結構和芳香性 (甲 ) 五元雜環(huán)的結構 (乙 ) 六元雜環(huán)的結構 第十八章 雜環(huán)化合物 雜環(huán)化合物種類很多，廣泛存在于自然界中，與動植物的生理作用及藥物、染料等關系密切。 (一 ) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結構 (1) 分類和命名 根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。 非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。例如： O NOONHNH四氫呋喃 1, 4 二氧六環(huán) 四氫吡咯六氫吡啶 奎寧環(huán) 通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構成環(huán)的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物。 常見的雜環(huán)化合物如下： √ √ √ √ √ √ 命名： 雜環(huán)化合物的命名常用音譯法。例如： NCH 2 COOH吲哚乙酸bNC H 3甲基吡啶g5（以O、S、N為序?。㎡ CHO呋喃甲醛a呋喃甲醛2糠醛NSH 3 C甲基噻唑55methylthiazolethiazoleimidazole咪唑NN1234噻唑NS54 321(2) 結構和芳香性 (甲 ) 五元雜環(huán)的結構 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結構。 吡咯 ( )： sp 2 雜化軌道psp 2 軌道p 軌道s 軌道Np 軌道HN : 2 s 2 p2 3NH呋喃 ( )： OO : 2 s 2 p2 4雜化軌道p軌道p 軌道s 軌道p 軌道sp 2sp 2O雜化軌道sp 2噻吩 ( )具有與呋喃相似的結構。 S雜原子上的一對 p電子與 σ平面垂直，與未參與雜化的 p軌道平行，形成 π56的大 π鍵，這種大 π鍵由于含有 6個 π電子，符合休克爾 4n+2規(guī)則的要求，所以它們具有一定的芳香性（可發(fā)生環(huán)上的親電取代反應）； 由于環(huán)上的 5 個原子共享 6個 π電子，電子云密度比苯環(huán)大，發(fā)生親電取代反應的速度也比苯快得多。 下列實驗事實均說明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性： ① 鍵長數(shù)據(jù) 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的鍵長平均化： 注：普通 C＝ C鍵長 ；普通 C－ C鍵長 。 ② 環(huán)流效應 它們的核磁共振吸收均出現(xiàn)在低場： ③ 離域能數(shù)據(jù) NHO S? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?CH 2以上的數(shù)據(jù)或?qū)嶒炇聦嵳f明，芳香性： NHS O與苯的性質(zhì)接近具有部分共軛二烯的性質(zhì)(乙 ) 六元雜環(huán)的結構 吡啶中氮原子采取不等性 sp2雜化： 結果是： Nsp 2psp 2 pN① 由于吡啶環(huán)中有 6中心 6電子的大 π鍵，符合休克爾4n+2規(guī)則，所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長未完全平均化，其芳香性不及苯。 0 . 1 4 7正常值( 單位：n m )C N C = C C CC = NN 0 . 1 3 4 n m0 . 1 3 9 n m0 . 1 4 0 n m0 . 1 4 0 n m0 . 1 4 0 n m0 . 1 2 8 0 . 1 3 3 0 . 1 5 4吡啶分子的偶極矩數(shù)據(jù) (D＝ 1030C?m ) 也表明吡啶分子中電子去不是完全平均分布的。 N N N+N +N+能量最低，貢獻最大電荷分離，氮帶負電荷④ 吡啶環(huán)也有環(huán)流效應，說明吡啶有芳香性： N????????????????????② 由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入 sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。 N③ 吡啶的結構可用共振論表示為： (二 ) 五元雜環(huán)化合物及其化學性質(zhì) (1) 親電取代 (2) 加成 (3) 吡咯的弱堿性和弱酸性 (4) 糠醛（ α－呋喃甲醛） (5) 顏色反應 (二 ) 五元雜環(huán)化合物及其化學性質(zhì) (1) 親電取代 比苯快，新引入基上 α－位。 O +鹵代 Br 2O B r +H B r。1 , 4 二氧六環(huán)2 5 C ，7 5 %硝化O+ CH 3 C O O N O 2O NO 2CH 3 C O O N O 2+S NO 2S醋酸硝酰 一種弱的硝化試劑，或噻吩開環(huán)聚合！不用強酸，否則呋 喃HH！不能用強酸NC5H5N SO3N SO 3 HO SO 3 HC5H5N SO3O磺化吡啶三氧化硫，一種溫和的磺化劑S S SO 3 H室溫H 2 SO 4濃 （苯在室溫下不能磺化 ！）說明： ① 噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強 ， 較穩(wěn)定； ② 噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化。 利用磺化反應可分離苯和噻吩： .。S C。(())室溫H 2 SO 4濃SSO 3 H酸層 ）（（苯層 ）分液 蒸餾無噻吩苯NHN C O C H 3H+ ( C H 3 C O ) 2 O6 0 %1 5 0 2 0 0 C。付氏酰基化： (2) 加成 O+ H 2ONH 2+NPdPdHHTHF,重要溶劑吡咯烷， R 2 NH的性質(zhì)（（））SH 2 , M o S 22 0 0 C , 2 0 M P a。 S四氫噻吩K M n O 4SOO環(huán)丁砜，重要溶劑含硫，可使催化劑中毒!+O OOO OCCOOO23411432呋喃環(huán)具有共軛雙烯的性質(zhì) ！(3) 吡咯的弱堿性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對電子，但是由于其參與了環(huán)狀 π56的共軛，為整個環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降低，孤對電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性很弱，甚至于大大弱于苯胺的堿性。 N H sp2sp2pN H參與環(huán)體系共軛離域于整個共軛體系難以表現(xiàn)出堿性∴ 堿性：苯胺（ Kb= 1010） 吡咯（ Kb= 1014） 能與強酸成鹽 不能與強酸成鹽，遇酸分解 另一方面，吡咯有弱酸性： HN+N+ H 2 OKOH(S)K +H 2 O原因：可形成 穩(wěn)定N p 56 , !但是，吡咯（ pKa=17）的酸性非常小，甚至遠遠小于酚 (pKa