【正文】 王鵬 山東科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 1 第十六章 元素有機(jī)化合物 含雜元素的有機(jī)物 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 元素有機(jī)化合物的含義 ?元素有機(jī)化合物含義： ?有機(jī)基團(tuán)以碳原子 直接 與金屬或非金屬元素（ H，O， N， X， S等除外）相連接的化合物性質(zhì)特殊，稱為元素有機(jī)化合物。 ?有機(jī)基團(tuán)不通過碳原子與金屬或非金屬元素相連的化合物不屬于元素有機(jī)化合物，如醇鈉、磷酸酯 等 ?通常將 含 CM鍵 的稱為 金屬有機(jī)化合物 ，如烷基鋰等，而將 含非金屬 的化合物，如 CSi、 CB等稱為元素有機(jī)化合物 ，但廣義上的元素有機(jī)化合物包含金屬有機(jī)化合物 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 含硫有機(jī)化合物 ?硫和碳 直接相連 的化合物稱為有機(jī)硫化物。很多藥物都屬于這類化合物，如：青霉素、磺胺藥、頭孢、 VB1等 ?分類： ?與含氧化合物相似（二價(jià)）： ?高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）： R S H S H R S R硫 醚硫 酚硫 醇砜 亞砜 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 ?一、結(jié)構(gòu)類型和命名： 主 要 含 硫 有 機(jī) 化 合 物 的 類 型R S H R S R R 3 S X硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 鹽R S S R二 硫 化 物SORR亞 砜SORRO砜S O HR次 磺 酸S O HRO亞 磺 酸S O HROO磺 酸主 要 含 硫 有 機(jī) 化 合 物 的 類 型R S H R S R R 3 S X硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 鹽二 硫 化 物SORR亞 砜SORRO砜S O HR次 磺 酸S O HRO亞 磺 酸S O HROO磺 酸主 要 含 硫 有 機(jī) 化 合 物 的 類 型R S H R S R R 3 S X硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 鹽R S S R二 硫 化 物SORR亞 砜SORRO砜S O HR次 磺 酸S O HRO亞 磺 酸S O HROO磺 酸山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 ?類似氧的有機(jī)硫化物： R CSH硫 醛R CSR硫 酮R COS H硫 代 羧 酸H2N CSN H2硫 脲N C SR異 硫 氰 酸 酯CSS RR O黃 原 酸 酯山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 ?命名規(guī)則： ?命名時(shí)取決于是否有對應(yīng)的氧化合物： ? a) 有對應(yīng)氧化物的硫化物 : – 在相應(yīng)氧化物的類名前加硫字， 如硫醇、 硫酚、硫醚 RSH ArSH RSR RSSR 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 thiols thiophenols sulfides disulfides 例： CH3CH2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3 乙硫醇 苯硫酚 （二）乙硫醚 CH3SSCH3 H2NC=SNH2 CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 二甲基二硫 硫脲 thiourea 丙硫醛 3戊硫酮 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 ? b) 無對應(yīng)氧化物的硫化物： – 可看作 硫酸或亞硫酸的衍生物 ，以及砜、亞砜、硫酸、磺酸、亞磺酸等，如： ? c) 復(fù)雜有機(jī)硫化物的 SH、 SR可 作為取代基 命名，稱為巰基 和 烴硫基 ，如： 4CH3C6H4SO3H PhSO2Cl C6H5SO2NH2 CH3SOCH3 SOCl2 對甲基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酰胺 二甲亞砜 氯化亞砜 HOSO2OH RSO2OH RSOOH RSOH 硫酸 磺酸 亞磺酸 次磺酸 RSO2NH2 RSO2R RSOR RSR 磺酰胺 砜 亞砜 硫醚 H C C C H C O O HS H2－巰基－ 3－丁炔酸 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 硫醇與硫酚 ?一、制法 ?硫醇的制備 : ? 常采用的方法： ? 另外還有： +R X N a S H N a X乙 醇△ R S H +HC C H2R H 2 S R C H 2 C H 2 S H+ 紫 外 光T h O 2R O H + H 2 S 4 0 0 ℃ R S H + H 2 OR X S C N H 2N H2+ △乙 醇 S C N H H XN H2R H 2 O R S HO H 硫脲 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 ?硫酚的制備： ?二、硫醇的物理性質(zhì) ?a) 低分子量的硫醇有惡臭，使用中需要特別注意通風(fēng)，如： S O 2 C l + 6 Z n 5 H 2 S O 4 Z n C l 2 5 Z n S O 4 4 H 2 O+ △ + +S H +N 2 C l + N a 2 S 2 [ H ]Z n + H +S S S HCH3CH2SH含 4 109 mg/L即可覺察（查煤氣泄漏） 丙硫醇－ 大蒜味 丁硫醇－ 黃鼠狼惡臭 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 ?并非所有的含硫化合物都臭，許多含硫化合物是食用香料 ，這些味道較好的化合物都具有較高的分子量： ?硫原子電負(fù)性小，半徑大，因此沸點(diǎn)和溶解度都較相應(yīng)的醇低 ，原因是其形成的氫鍵較弱 OC H 2 S H S HO H食 用 香 精 NNS 爆 玉 米 ， 炒 杏 仁 香咖啡、焦糖香 肉湯香 燒烤 （爆玉米，炒杏仁） OC H 2 S H S HO H食 用 香 精 NNS 爆 玉 米 ， 炒 杏 仁 香山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 ?三、化學(xué)性質(zhì)： ?硫原子較氧原子電負(fù)性小，體積大，且結(jié)構(gòu)中存在 3p軌道，較相應(yīng)氧化物在酸性、親核反應(yīng)方面活潑 ?硫原子最高價(jià)態(tài) VI價(jià)，因此存在氧化的情況 δ δ δ δ 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 ?① 酸性：硫醇、硫酚比醇和酚的 酸性強(qiáng) ? 酸性較醇強(qiáng)的解釋： – 硫體積大，電負(fù)性小，因而束縛氫的能力弱， SH鍵較 OH鍵能弱 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10 C 2 H 5 S H N a O H C 2 H 5 S N a H 2 O+ +山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王鵬 ?② 氧化反應(yīng)： ? 緩慢氧化： 成二硫化物