有機(jī)化學(xué)1chap14β二羰基化合物(已修改)
2025-01-27 22:03 本頁面
【正文】 第十四章 β二羰基化合物 ? 基本要求： ? 1．掌握酯的水解和克來森（ Claisen）酯縮合歷程。 ? 2．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的應(yīng)用。 ? 3. 理解互變異構(gòu)。 ? 4．理解合成路線設(shè)計(jì)的基本知識(shí)。 ? 5．了解邁克爾加成的涵義和應(yīng)用。 作業(yè)： (2， 4， 5， 6， 7， 8， 9)全做奇數(shù)題 凡是兩個(gè)羰基中間為一個(gè)亞甲（ CH2）隔開的化合物為 β 二羰基化合物 。這里所指羰基不限于醛、酮羰基，還包括羧基和酯的羰基。 兩個(gè)羰基的作用使亞甲基很活潑 ，所以又叫 活潑亞甲基 化合物?；顫妬喖谆衔锊幌抻? β 二羰基化合物 范圍更寬 β 二羰基化合物舉例 β 二酮 β 酮酸酯 丙 二酸酯 R COCOCH 2 COR,R COCH 2 CO OR,RO CH 2 COOR β 二羰基化合物的酸性及互變異構(gòu) 幾種 羰基化合物甲基 、 亞甲基上氫 pka值 ，理論解釋： 乙酸乙酯： 25；丙酮 :20。 丙二酸二乙酯： 13； 乙酰乙酸乙酯： 11；戊二酮： 9 活 潑 亞甲基上氫的酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于乙酸乙酯和丙酮分子中甲基上氫的酸性 。 理論解釋：用給出質(zhì)子后生成的負(fù)碳離子的穩(wěn) 定性說明 。 進(jìn)一步說明幾種 β 二羰基化合物的酸性強(qiáng)度規(guī)律 。 一 β二羰基化合物的酸性及判別 化合物 pKa 烯醇式含量 CH3COCH3 20 104(痕量 ) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 103 NCCH2CO2Et 9 101 CH3COCH2CO2Et (純液態(tài) )，氣態(tài) %, 水 % CH3COCH2COCH3 9 C6H5COCH2COCH3 99 100 *表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無溶劑）下測(cè)定。 O CHO碳負(fù)離子可以寫出三個(gè)共振式 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O+ N a O HC 2 H 5 O HC H 3 C = C H C O C 2 H 5OOC H 3 C C H C O C 2 H 5O OC H 3 C C H = C O C 2 H 5O ON a+酮式（ %） 41oC/ mp 39oC 烯醇式（ %） 32oC/ C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O OC H 3 C = C H C O C 2 H 5OO HC H 3 C HOHOO C 2 H 5乙酰乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)及互變異構(gòu) 存在酮式和烯醇式爭(zhēng)論 : 酮式結(jié)構(gòu)： CH3COCH2COOC2H5 證據(jù)：有甲基酮的典型性質(zhì) — 與亞硫酸氫鈉等羰基的親核加成反應(yīng)；還原變?yōu)?3－羥基丁酮酸乙酯 。 烯醇式結(jié)構(gòu)： CH3C=CHCOOC2H5 OH 證據(jù)：烯烴性質(zhì)－加溴 （ 使溴水褪色 ） ；烯醇式結(jié)構(gòu)－三氯化鐵水溶液顯色；醇的性質(zhì) — 與三氯化磷 ， 乙酰氯反應(yīng)等 乙酰乙酸乙酯實(shí)際是酮式和烯醇式混合物 ， 酮式和烯醇式混合物是互變異構(gòu) ，兩者處于平衡狀態(tài) ， 互相轉(zhuǎn)換 。 CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 CH 3 C= CH COOC 2 H 5OH當(dāng)與酮式試劑反應(yīng)時(shí)，由于平衡移動(dòng)，顯示出為酮式結(jié)構(gòu)，在與溴水反應(yīng)時(shí)為烯醇式結(jié)構(gòu)。 烯醇式結(jié)構(gòu)本來是不穩(wěn)定的，但是在 β 二羰基化合物中是比較穩(wěn)定的?？捎?共軛效應(yīng)和分子內(nèi)氫鍵 解釋。 乙酰乙酸乙酯在不同溶劑中烯醇式和酮式比例不同，溶劑極性越小，烯醇式比例越高。質(zhì)子型極性溶劑易于與酮式形成分子間氫鍵，酮式比例高；非極性溶劑利于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成，所以在環(huán)己烷類非極性溶劑中烯醇式比例高。 乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用 1，乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) ： 1)酸性，實(shí)質(zhì)為活潑亞甲基性質(zhì)，前面講過，另外 它雖為甲基酮但不發(fā)生鹵仿反應(yīng)。 2）強(qiáng)堿作用下生成鈉鹽（為共振結(jié)構(gòu)，主要以負(fù) 碳離子形式反應(yīng)，為強(qiáng)親核試劑，進(jìn)攻鹵代烷等 在活潑亞甲基上引進(jìn)其他集團(tuán)。 3）酮式分解和酸式分解。 2，可以合成的化合物 甲基酮（丙酮衍生物 )； 羧酸（乙酸衍生物，一般不用）；二元酮；二元酸（一般不用），酮酸酯；環(huán)酮，環(huán)狀二元酮 1 乙酰乙酸乙酯的 α烷基化、 α酰基化 C H 3 C C H C O C 2 H 5O OC O C H 3C H 3 C C H C O C 2 H 5O OC H 3 C C H C O C 2 H 5O OC H 3 C = C H C O C 2 H 5OO C H 3 C = C H C O C 2 H 5OO
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