【正文】 所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的 HCl氣體，體系中不能含水。聚乙烯醇可溶于水 維尼綸 不溶于水b. 制造“維尼綸” ： (丁 ) 與金屬有機(jī)試劑加成 RMgX與甲醛反應(yīng) ， 水解后得到 1176。 醇； RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到 3176。 A．加 RMgX + RMgXd +d干醚 RCOMgX H 2 O/H + RCOH烷氧基鹵化鎂C=Od + d C l環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgCl CH 2 OMgCl H2 O/H+ CH2 OH1 醇。 、 2176。 醇?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。 有機(jī)鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強(qiáng)。H 2 O體積大3 ) 3 C] 3 C O H三叔丁基甲醇( C H 3 ) 3 C L i + ( C H 3 ) 3 C C C ( C H 3 ) 3OC．加炔鈉 OC H C Na + , 液N H 3 ， 3 3 C。 OHRCHCH2COC2H5OH2O / H+? 羥基酸乙酯OHRCHCH2COHOH2O / H+? 羥基酸dd+d+d OZnBr RCHCH2COC2H5OBrZnCH2COC2H5O干醚R C HO+或甲苯無水乙醚BrZnCH 2 COC 2 H 5OBrCH 2 COOC 2 H 5 Zn+溴代乙酸酯dd+?或甲苯不須分離，直接使用活性低于格氏試劑有機(jī)鋅試劑的生成： OOHCH 2 C O O C 2 H 5+ B r C H 2 C O O C 2 H 5( 1 ) Z n , 甲苯( 2 ) H 2 O ，H + ，7 0 %羥基酸酯?例： (戊 ) 與氨的衍生物加成縮合 所有的醛、酮都能與 NH3及其衍生物反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)際上為加成－縮合反應(yīng)： + H 2 NY CN + H2 YO CNHYO HC=NYH 2 OC=Od + d C=NY+ H 2 NYC=OOH NH 2 NHCNH2OO 2 NNO 2NH NHY , , , ,H 2 NY 羥氨 肼 苯肼 2 , 4 二硝基苯肼 氨基脲C=NY 肟 腙 苯腙 2 , 4 二硝基苯腙 縮氨脲簡單記憶方法 反應(yīng)實(shí)例： CH 3 CCH 3 + H 2 ONOHCH 3 CCH 3 + H 2 NOHO丙酮 丙酮肟O+ H 2 NOHNOH+ H 2 O環(huán)己酮 環(huán)己酮肟CH 3 CHO + NH 2O 2 NNO 2NH CH 3 CH=NHO 2 NNO 2NH + H 2 O乙醛2,4二硝基苯腙 CHO + H 2 N NHCNH 2O+ H 2 OCH=N NHCNH 2O苯甲醛 苯甲醛縮氨脲 甲醛與氨的反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的 [H2C=NH]，然后很快三聚生成六亞甲基四胺： 6CH2O + 4NH3(CH2)6N4 + 6H2O六亞甲基四胺（烏洛托品）NNN N利尿劑交聯(lián)劑(己 ) 與 Wittig試劑加成 醛、酮與磷葉立德反應(yīng)，制備烯烴的反應(yīng)： ( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X ( C 6 H 5 ) 3 P+ C H 2 R X C 6 H 5 L i三 苯 基 膦 鹵 烷 季 磷 鹽磷 葉 立 德強(qiáng) 堿( C 6 H 5 ) 3 P+ CH R ( C 6 H 5 ) 3 P = C H RC = O + R H C = P ( C 6 H 5 ) 3 C = C H R + O = P ( C 6 H 5 ) 3+ C 2 H 5 C = P ( C 6 H 5 ) 3n C 3 H 7 C H OC H 3C H 3n C 3 H 7 C H = C C 2 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3 H 2 C = P ( C 6 H 5 ) 3O + C H 2 + O = P ( C 6 H 5 ) 3例 ：P h C H O + ( C 6 H 5 ) 3 P = C H C H = C 6 H 5P h C H = C H C H = C 6 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3(2) α氫原子的反應(yīng) 的作用： a. 親核加成的場所； b. 使 α－ H酸性增加： C=Od+d有極弱的酸性C=OCHB C=OCCO CC O C d d 在堿性條件下， α－ H更容易掉下來，所以 α－ H的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。 + HBrOCCH 2 Br? H, 受羰基影響，活性增加 ( 8 8 % 9 6 )O+ Cl 2OC l+ HClH 2 O6 1 % 6 6 %CH 3 CHO + Cl 2 H 2 O ClCH 2 CHO + Cl 2 CHCHO + Cl 3 CCHO一氯乙醛 三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段： C C H 3OC C H 2 B rOB r 2 , 催 化 量 A l C l 3乙 醚 , 0 Co ( 8 8 ~ 9 6 % )O OC lC l 2H 2 O , 6 1 ~ 6 6 %機(jī)理： C H3 C C H 3O H +快 H +慢 C H 3 C C H 2O HC H 3 C C H 2O HH H + C H3 C C H 2 B rO酸的催化作用是加速形成烯醇。 C H 3 C C H 2 HO d + OC H 3 C C H 2 + H 2 OC H 3 C C H 2O O H 慢活 性 更 高 ！OC H 3 C C H 2 X + X X Xd + d 例： CH 3 －C－CH 3 + 3NaOXOCH 3 CONa + CHX 3 + 2NaOHO少一個(gè)碳的羧酸鹽 鹵仿討論： ① α－ C上只有兩個(gè) H的醛 、 酮不起鹵仿反應(yīng) ， 只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng) 。 b. 合成： 制備不易得到的羧酸類化合物。 dil OH d d +d +d CH 3 CHO+ CH 2 CHOHCH 3 CH CH 2 CHOO HH 2 O溫?zé)酑H 3 CH =CHCHOCH 3 CH 2 CHO+ CH 3 CHCHOHdil OH C H 3CH 3 CH 2 CH=CCHOCH 3 CH 2 CH CHCHOC H 3dd +d +d O HH 2 O高級(jí)醛得到 β－羥基醛后，更容易失水： CH 3 CCH 3 + CH 2 CCH 3NaOHO OHdd+d+dCH 3 C=CHCCH 3OC H 3需及時(shí)蒸出4甲基3戊烯2酮CH 3 C CH 2 CCH 3C H 3OO H酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難： 分子內(nèi)的羥醛縮合： OOONa 2 CO 3H 2 O, ?? ,96%(解釋 ) 交錯(cuò)羥醛縮合（交叉羥醛縮合）： CH 3 CHO + CH 3 CH 2 CHO dil OH 有四種產(chǎn)物，不易分離，無意義但若采取下列措施： a. 反應(yīng)物之一為無 α－ H的醛 （ 如甲醛 、 芳甲醛 ） ； b. 將無 α－ H的醛先與稀堿混合； c. 再將有 α－ H的醛滴入。 CH=CHCHO肉桂醛 例2： CH3CHO + 3CH2Odil OHHOCH2CCHOCH2OHCH2OHCH2OOHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO季戊四醇( P e r k i n 反 應(yīng) )C H O C H = C H C O O H+ ( C H 3 C O ) 2 O無 水 C H 3 C O O K?肉 桂 酸例 3： (丙 ) Mannich反應(yīng) 含有 αH的醛、酮，與醛和氨 (伯胺、仲胺 )之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為 Mannich反應(yīng)。例如： N OH(C 2 H 5 ) 2 O減壓蒸餾? ?,? ??? 氨基酮 ? ,? 不飽和酮(3) 氧化和還原 (甲 ) 氧化反應(yīng) 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O]=KMnO K2Cr2O7+H2SO …… 醛還能被一些弱氧化劑氧化： RCHO RCOOH [O]’＝ Tollen’s、 Fehling’s、 …… Tollen’s： AgNO3的氨溶液 Fehling’s： CuSO4(Fehling I)與 NaOH+酒石酸鉀鈉 (Fehling II)的混合液 [O][O]39。sRCHO RCOONa + Cu 2 O + H 2 O（磚紅色）Fehling39。 b. 用途： ①鑒別醛酮。sAgAgxFehling39。在強(qiáng)氧化條件下，被氧化成碎片，無實(shí)際意義。O[ O ]a b ba R C O O H + H O O C C H2 R 39。四 種 產(chǎn) 物 ！(乙 ) 還原反應(yīng) (A) C=O CHOH[H][H]=H 2 /Ni NaBH 4 LiAlH 4 [(CH 3 ) 2 CHO] 3 Al、 、 、 、不還原雙鍵！ZnHg/HCl (Clemmensen還原法，酸性介質(zhì))NH 2 NH 2 ,NaOH,三乙二醇醚 (黃鳴龍還原法，堿性介質(zhì))(