【正文】 酚或酮的重排。 (丁 ) 醚的生成 不能用脫水的方法來制備酚醚 ！ 由于 pπ共軛 ， Ar－ OH中的 C－ O鍵帶有部分雙鍵性質(zhì) ，難以斷開 。 (具體顏色不要求記 ) O H+ FeCl 3 [(ArO)6 Fe]H 36紫色絡(luò)合物A r O H + F e C l 3 顯 色顯 色穩(wěn) 定 的 C C O H F e C l 3但要記?。? 所以，酚也可看成是穩(wěn)定的烯醇式化合物（－ OH與 sp2雜化碳相連）。 O問題 2： 苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4二硝基苯酚、 2,4,6三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案： OH OHNO 2OHNO 2OHNO 2 NO 2OHNO 2O 2 NOHNO 2NO 2PKa:酸性： ＜ ＜ ＜ ＜ ＜原因： 苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于 ArO中負(fù)電荷的分散。 161。 例如： 苯酚 182℃ 43℃ 甲苯 110℃ 93℃ 酚與水 、酚與酚之間可形成分子間氫鍵 ！ ? IR譜圖特征 ： O－ H伸縮振動(dòng)： 3520－ 3100cm1(強(qiáng)峰 、 寬峰 ) C－ O伸縮振動(dòng)： 1230cm1 苯環(huán)呼吸振動(dòng)： 1600、 1580、 1500、 1460 cm1 例：高 P316苯酚的紅外光譜 ? NMR譜圖 ： δ苯氫 ≈7 (移動(dòng)范圍小 ， 是苯環(huán)的特征吸收 )； δArOH=4～ 9 (移動(dòng)范圍大 ， 影響因素多 ， 特征性差 ) 例：高 P317對乙基苯酚的核磁共振 譜。 如苯酚在水中的溶解度為 8％。但受空氣氧化成有色雜質(zhì)，所以，商品苯酚常帶有顏色。 CH 3BrNH 2CH 3BrOHCH 3BrN 2 H S O 4+8 0 % 9 2 %N a N O 2稀H 2 SO 4H+,H 2 O?此法適用于實(shí)驗(yàn)室制備酚類化合物。+ 濃H 2 SO 4NaOH(溶液) SO3 NaSO 3 HH+NaOH(固體)熔融ONa OHNaOH(溶液)+ 濃H 2 SO 4SO 3 H SO 3 Na160 C。NO 2C lNO 2ONaNO 2NO 2OHNO 2NO 2OHNO 2NO 2ONaNO 2NO 2NO 2NO 2C lNa 2 CO 3 35 C。C lNO 2Na 2 CO 3130 C。O H+ CH3CCH3O該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。例如： CH 2 OH CH 2 CH 2 OH C H C H 3OH苯甲醇 2 苯乙醇 1 苯乙醇o(jì) r 芐醇(二 ) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備 (2) 從芳鹵衍生物制備 (3) 從芳磺酸制備 (4) 從芳胺制備 (二 ) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備 重排 丙酮+ CH3CH=CH2過氧化異丙苯異丙苯H2SO4CH3CHCH3O2, 過氧化物1 1 0 C。 根據(jù)分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多元酚等。 第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇 第二節(jié) 醌 第一節(jié) 酚和芳醇 (一 ) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 (二 ) 酚的制法 (三 ) 酚的物理性質(zhì) (四 ) 酚的化學(xué)性質(zhì) 第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇 (一 ) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 ? 酚和芳醇都是 芳烴的羥基衍生物 。 ? 羥基直接與芳環(huán)相連者為酚 ， 如苯酚 C6H5OH ? 羥基連在芳環(huán)側(cè)鏈上飽和碳者為芳醇 ， 如苯甲醇C6H5CH2OH 分類： 命名 ： 酚的命名，按照 官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則 ，選擇母體。 O HC H 3O HN O 2O H間 甲 苯 酚 對 硝 基 苯 酚 ? 萘 酚O H苯 酚? 萘 酚p 硝 基 苯 酚m 甲 苯 酚O H? 萘 酚? 萘 酚O HO C H 3鄰 甲 氧 基 苯 酚o 甲 氧 基 苯 酚O HC O O HC H OO H鄰 羥 基 苯 甲 酸 對 羥 基 苯 甲 醛芳醇的命名與脂肪醇相似，將苯環(huán)作為取代代基。COOHCH3CH3稀H2SO48 0 9 0 C。 (2) 從芳鹵衍生物制備 該反應(yīng)條件苛刻 ， 說明乙烯型鹵代烴不易水解 ！ 但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行： 350370 C,20MPa銅催化劑ONa + NaCl + H 2 OC l + 2NaOHOH + NaClHCl。ONaNO 2H +OHNO 2H +Na 2 CO 3100 C。H +O2 NO 2 N O 2 NC lC lN O 2C lN O 2O HN a O H / H 2 O?例： (3) 從芳磺酸制備 ONa OHH +NaOH(固體)320 C。(4) 從芳胺制備 芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后，重氮基被羥基取代，得到酚。 (三 ) 酚的物理性質(zhì) ? 物態(tài)： 大多數(shù)為無色固體。 ? 溶解度： 在水中部分溶解。 ? 熔、沸點(diǎn)： 高于相對分子質(zhì)量相近的烴。 (四 ) 酚的化學(xué)性質(zhì) (1) 酚羥基的反應(yīng) (甲 ) 酸性 (乙 ) 三氯化鐵的顯色反應(yīng) (丙 ) 酯的生成 (丁 ) 醚的生成 (2) 芳環(huán)上的反應(yīng) (甲 ) 鹵化 (乙 ) 磺化 (丙 ) 硝化 (丁 ) FriedelCrafts反應(yīng) (戊 ) 與甲醛縮合 —— 酚醛樹脂的合成 (己 ) 與丙酮縮合 —— 雙酚 A及環(huán)氧樹脂 (3) 還原 (4) 氧化 (四 ) 酚的化學(xué)性質(zhì) (1)酚羥基的反應(yīng) (甲 ) 酸性 CO 2+ NaOH(5%) + H2 OONaOHOH（渾濁）問題 1：酚的酸性到底有多大？ O H + N a 2 C O 3 ( 5 % ) 不 溶說 明 酚 的 酸 性 比 碳 酸 弱 ！不 溶O H + N a O H ( 5 % )說 明 酚 的 酸 性 比 醇 強(qiáng) 。溶O H + N a O H ( 5 % )結(jié)論： 酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 醇 pKa： ≈ ≈10 ≈18 Why? 酚解離生成的芳氧基負(fù)離子，負(fù)電荷 分散 程度大，真實(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定： OOOH OOO + H +結(jié)構(gòu)相似，能量低，對真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大負(fù)電荷分散到苯環(huán)上，使真實(shí)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定醇解離生成 ，其負(fù)電荷是 定域 的。 (乙 ) 三氯化鐵的顯色反應(yīng) 不同的酚與 FeCl3作用形成的產(chǎn)物的顏色不同。 (丙 ) 酚酯的生成 酚的親核性弱，與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，成酯反應(yīng)困難： OH + CH3 COOH xH +氧原子上電子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備： OH OCCH3O+CH 3 CCH 3 COOO(HCl)CH 3 COHO+乙酸苯酯CH 3 CClOor( )Fries重排： 酚酯在三氯化鋁或二氯化鋅等 Lewis酸存在下，生成鄰或?qū)αu基苯乙酮： OH O C O C H 3 OHC O C H 3OHC O C H 3+CH 3 C O C lA l C l 3o r ( C H 3 C O ) 2 O( 低溫為主) ( 高溫為主)Fries重排可用來制備酚酮。 酚醚可利用 Williamson合成法制備： + Br OHONa O + NaBr二苯醚+C lC l O N aN a O HC l N O 2 C lC lO N O 22 , 4 二 氯 4 39。 O?OHO六元環(huán)狀過渡態(tài)若苯基烯丙基醚的兩個(gè)鄰位己有取代基，則重排發(fā)生在對位： ?O CH 2 C H= 14 CH 2CH 3H 3 COHCH 3CH 2 CH = 14 CH 2H 3 C經(jīng)兩次六元狀過渡態(tài)(2) 芳環(huán)上的反應(yīng) － OH是一個(gè)強(qiáng)的致活基，使苯環(huán)更加容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，新引入基上鄰、對位。例如： O H+ 3Br 2H 2 OO HB rB rB r( )白Br 2 /H 2 OOB rB rB rB r黃( )三溴苯酚 四溴苯酚幾乎定量完成 意義：①檢出微量 C6H5OH； ②定量分析 C6H5OH（重量法）。 若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應(yīng)須在低溫下進(jìn)行： O HB rO H O HB r+ B r 2C S 2 o r C C l 40 5 C。2 0 C。OHNO 2NO 2OH+o硝基苯酚 p硝基苯酚一元硝化：用 水 氣 蒸 餾 分 開o 硝 基 苯 酚 隨 水 蒸 氣 揮 發(fā)NOOH O+ NOOH O+分 子 間 氫 鍵分 子 內(nèi) 氫 鍵OHNOO+（ ）苯酚甚至能通過下列方法得到硝基苯酚： OH OHNOOHNO 2( 親電取代)N a NO 2 ,H 2 SO 47 8 C , 80 %。1 0 0 C?苦 味 酸4 羥 基 1 , 3 苯 二 磺 酸12349 0 %濃 H 2 S O 4O HN O 2N O 2O 2 NS O 3 HO HS O 3 H濃 H N O 3p K a = 1 . 6