【正文】 (B) C=O CH 2[H]RCH=CHCHO H 2 /Ni RCH 2 CH 2 CH 2 OHCH=CHCHO CH=CHCH 2 OHNaBH 4肉桂醛 肉桂醇例： 。R C H 2 C O O H + H O O C R 39。 但工業(yè)上： OCH 2 CH 2 COOHCH 2 CH 2 COOH濃HNO 3銅釩催化劑環(huán)己酮 己二酸（尼龍－66原料）R C H 2 － C － C H 2 R 39。sx磚紅RCH=CHCHO RCH=CHCOOHAg(NH 3 ) 2 NO 3 H +若用KMnO 4 氧化，則 斷開!C=C巴豆醛 巴豆酸 ② 合成 ： 酮類一般不易被氧化。 例： CH 3 CCH 3CH 3 CHOC 6 H 5 CHOOTollen39。s討論： a. 氧化性： Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛 （ 包括芳甲醛 ） ； Fehling’s只氧化脂肪醛 。RCHO RCOONH 4 + Ag + NH 3 + H 2 O（銀鏡）Tollen39。該反應(yīng)可看成是氨甲基化反應(yīng)： C C H 2 HOC C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C lOCH 2O + H N ( C H 3 ) 2+ 7 0%H Cl? 氨基酮 β氨基酮容易分解為氨 (或胺 )和 α,β不飽和酮，所以Mannich反應(yīng)提供了一個間接合成 α,β不飽和酮的方法。 則產(chǎn)物有意義！ 例1：CHO+ HCH 2 CHO dil OH10 C。例： a. 鑒別： (乙 ) 縮合反應(yīng) 有 α－ H的醛在稀堿中進行。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)： CH 3 CROCH 3 CHR + NaOXO HNaOX RCOONa + CHX3(H) (H) (H)③ 鹵仿反應(yīng)的用途： CH 2 CHOCCH 3O NaOI無黃色沉淀CHI 3（黃 ）CH 3 CH 2 OHCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OHNaOI無黃色沉淀CHI 3（黃 ）CCH 3ONaOClOCONa H +OCOHH +NaOClOCONaOCOHOCCH 3注：鑒別用 NaOI， 生成的 CHI3為有特殊氣味的亮黃 ↓， 現(xiàn)象明顯； 合成用 NaOCl,氧化性強，且價格低廉。 C H 3 C C H 2O H B r B rC H 3 CO HC H 2 B rC H 3 CO HC H 2 B r堿催化下進行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會停留在一元取代階段： 鹵仿OCH 3 CCH 2 X2X 2OHOCH 3 C CX 3OHCH 3 COO+ CHX 3不是最后產(chǎn)物！CH 3 COHO+ CX 3CH 3 CCX 3O HO鹵仿反應(yīng) —— 含有 CH3CO－的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。 (甲 ) 鹵化反應(yīng) 溴苯乙酮?CCH 3O+ Br 2少量A l C l 3乙醚，0 C。但醛、酮與 NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與 NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。( 2) H 2 O ，H + ，6 5 % 7 5 %( 1) OHC C H炔醇D． Reformasky反應(yīng) 醛、酮與有機鋅試劑進行親核加成，再水解得到 β羥基酸酯或 β羥基酸的反應(yīng)稱為 Reformasky反應(yīng)。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生： B. 加有機鋰 乙醚 60 C。 例：用格氏反應(yīng)制備 3－甲基－ 2－丁醇 CH 3 CHCHCH 3C H 3O Ha b方法 a： H 2 O/H +CH 3 CHCHCH 3C H 3O HMg干醚CH 3 CHCH 3B rdd+O=CCH 3HCH 3 CHCH 3MgBrd +dCH 3 IMg干醚CH 3 CHCHOC H 3CH 3 CHCHCH 3C H 3O HH 2 O/H +方法 b： 由于乙醛及 2－溴丙烷都很容易得到，故方法 a較為合理。例： 同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成。 、 3176。用途 ：制 1176。 醇。 醇； RMgX與其他醛反應(yīng) ， 水解后得到 2176。 醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛： C=ORH +HOCH 2HOCH 2干HCl CRH OCH 2 OCH 2例1： 酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因為五元、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）： 例2：+HOCH 2HOCH 2干HClOO O用途： a. 保護醛基 ： 例： 由 CH 3 CH=CHCHO CH 3 CH 2 CH 2 CHOCH 3 CH=CHCHOHOCH 2 CH 2 OH干HClCH 3 CH=CHCHOCH 2OCH 2H 2 ,NiOCH 2OCH 2CH 3 CH 2 CH 2 CHH 2 O/H+CH 3 CH 2 CH 2 CHOCH 2 CHCH 2 CHO H O H[ ] nCH 2CH 2O OCH 2 CH CH[ ]n + nH 2 O+ nCH 2 OH 2 SO 46070 C。H 2 O/H + RCH + 2R39?？s醛半縮醛 縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇 RCHOR39。H+RCHOR39。O H 2+H 2 O+H 2 ORCHOR39。R39。OH更有利于Nu進攻C=ORH反應(yīng)機理： RCHOR39。O H+H?H + RCHOR39。半縮醛（不穩(wěn)定） 縮醛（穩(wěn)定）干HClR39。O HHRCOR39。 RCH + R39。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族） 用途： A. 鑒別醛酮 ： C C H 3OC H 2 C H O飽 和 N a H S O 3白x例： B. 分離提純?nèi)┩?： 在酸或堿的濃度較大時，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來的醛、酮的方向進行： o rRO HS O 3 N a( C H 3 ) HC RH OS O 3 N aH ( C H 3 )C + N a H S O 3R( C H 3 ) HC = Od + d 遇酸或堿 分解 CH2CHO飽和NaHSO3白CH2CHSO3NaO HH+orOH過濾 CH2CHO例1： CCH 3OCCH3O例2：飽和NaHSO 3CHOOHO HCHSO 3 Nax白( )過濾 H + orOH CHOC． 制備 α羥基腈 CHO CH OHSO 3 NaCHOHCNCHOHC O O HN a H S O3 N a C NH 2 OH C l苦杏仁酸( 6 7 % )此法的優(yōu)點是可以避免使用有毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。 (乙 ) 與亞硫酸氫鈉加成 飽和NaHSO 3易溶于水不溶于 溶液C(CH 3 )HSO 3 HONaR ROHSO 3 Na(CH 3 )HC羥基磺酸鈉?（白 ）飽和NaHSO 3 分子內(nèi)中和+ NaHSO 3R(CH 3 )HC=Od+d反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。 ) 反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。即： 慢H 2 ORH + CNH 2 OCHRCNO C=Od+d( C H 3 )R OHCNHC( C H 3 ) ( C H 3 )① ② 反應(yīng)活性： ① HCHO＞ CH3CHO＞ ArCHO＞ CH3COCH3＞ CH3COR＞RCOR＞ ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。)HRNuO H 2 OC=Od + d (甲 ) 與氫氰酸加成 反應(yīng)式： 實驗證明：① OH－ 加速反應(yīng)， H＋ 減慢反應(yīng)。)H + Nu ROHNu(R39。 νC－ H（ 醛 ） ： ?2720cm1（ 中等強度尖峰 ） 。 因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵： ROH HHO C=OHRC=ORHOHHOHR39。m=?.? Dm=?.8 D溶解度 ：與醇相似 。 沸點 ：與分子量相近的醇 、 醚 、 烴相比 ， 有 ：醇＞醛 、 酮＞醚＞烴 。 加入 Cu2Cl2的目的是使反應(yīng)可在常壓下進行，否則需要加壓才能完成。例如甲苯用鉻酰氯、鉻酐等氧化或催化氧化則生成苯甲醛： CH 3 CHO + H 2 O+ O 2 V 2 O 5?C H 2 C H 3 C O C H 3+ O 2 硬 脂 酸 鈷1 2 0 1 3 0 C。( 2 ) H 2 O , H + , 6 0 %( 2 ) H 2 O , H + , 8 8 %( 1 ) A l ( n B u ) 2 H , 己 烷 ， 7 8 C。)脫氫： (2) 羰基合成 由 α－烯烴合成多一個碳的醛！ CH 2 =CH 2 + CO CH 3 CH 2 CHO[Co(CO) 4 ] 2,加壓CH 2 CH 2COH 2八羰基二鈷C H3C H2C H2C H O +C H3C H C H OC H3正 丁 醛 （ 多 ）異 丁 醛 （ 少 ）H 2C H3C H = C H2+ C O