【正文】 1 0 1x易 被 硝 酸 氧 化(丁 ) FriedelCrafts反應(yīng) 酚的烷基化反應(yīng)一般用 質(zhì)子酸 或 酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂 催化： OH+ (CH 3 ) 2 C=CH 2H 2 SO 4OHC ( C H 3 ) 3OHC(CH 3 ) 3+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物或 ( C H 3 ) 3 C C lo r H F+ (CH 3 ) 2 C=CH 2OHC H 3二六四抗氧劑4 甲 基 2, 6 二叔丁基苯酚OHC H 3C(CH 3 ) 3(CH 3 ) 3 CH 2 SO 4或酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為什么不用 AlCl3催化？ OH OHC O C 6 H 13OHC O C 6 H 13+( 高溫為主)( 1) A lC l 3 ,C 6 H 5 NO 2 , 14 0 C( 2) H 2 O。 但升高溫度，酚的?；磻?yīng)可成功進(jìn)行。 (己 ) 與丙酮縮合 —— 雙酚 A及環(huán)氧樹(shù)脂 雙酚 A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，可制備環(huán)氧樹(shù)脂： H O C O HC H 3C H 3雙 酚 AO H + C H3 C C H 3O稀 H 2 S O 44 0 C ， 2 h。 2 H C lN a O H2 雙酚A2 環(huán)氧氯丙烷O C O C H2CH3CH3 C H2 CHOCH2CH2OCHO C O C H 2 CH 3CH 3CH 2 CHOCH 2CH 2OCHOHO C O C H 2 C H C H 2 CH 3CH 3n環(huán)氧樹(shù)脂 環(huán)氧樹(shù)脂與多元胺或多元酸酐等固化劑作用后，可形成網(wǎng)狀體型、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，具有很強(qiáng)的粘結(jié)力，俗稱“萬(wàn)能膠”。 OH OHH 2 / Ni1 20 20 0 C, 1 2 M Pa。例如： OH OOC r O 3CH 3 C O O H , H 2 O , 0 C。 第二節(jié) 醌 (一 ) 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制備 (2) 由芳烴氧化制備 (3) 由其它方法制備 (二 ) 醌的化學(xué)性質(zhì) (1) 還原 (2) 加成反應(yīng) 第二節(jié) 醌 ? 命名： 將醌看作芳烴的衍生物。8692%1N H 2 OO+ MnSO 4MnO 2 +H 2 SO 4310 C。 本章重點(diǎn)： ① 酚的酸性及酚分子中 C－ O鍵的特殊穩(wěn)定性； ② 酚的制法：異丙苯氧化法 、 鹵苯衍生物水解法 、磺化堿熔法 、 芳胺重氮化 。 ④苯醌的化學(xué)性質(zhì)（無(wú)芳性，可加成、氧化）。 官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則 苯酚的 IR 對(duì)乙基苯酚的 NMR 第十三章 醛和酮 (一 ) 醛和酮的命名 (二 ) 醛和酮的結(jié)構(gòu) (三 ) 醛和酮的制法 (四 ) 醛和酮的物理性質(zhì) (五 ) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) (六 ) α,β不飽和醛、酮的特性 (七 ) 乙烯酮 卡賓 第十三章 醛和酮 分類 ： ① 根據(jù)烴基的不同 ， 可將醛 、 酮分為： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 飽和醛、酮，不飽和醛、酮； ② 根據(jù)醛 、 酮分子中羰基的個(gè)數(shù) ， 可分為： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根據(jù)酮羰基所連的兩個(gè)烴基是否相同，分為 ： 單酮，混酮。O39。 (1) 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個(gè)烴基命名。[ O ] ： K M n O 4 K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 C r O 3 + 吡 啶 C r O 3 + 醋 酐 丙 酮 異 丙 醇 鋁 等 、 、 、[ O ]。 161。 161。所以，生成的乙醛很容易脫離體系。CH3CHOK2Cr2O7+H2SO4CH3COOH 78 C。 118 C。C u ,3 0 0 C。例如： B rCCH 3C lC lB rCH 2 CH 3B rCCH 3OOHH 2 O2Cl 2光間溴乙苯 間溴苯乙酮間溴 二氯乙苯?,?C H C l 2 + H2 OH + C H O+ 2 H C l苯 二 氯 甲 烷 苯 甲 醛或 F e不 用 堿 ! 因 醛 對(duì) 堿 敏 感(4) 羧酸衍生物的還原 (Rosenmond還原 ) C H 3O C H 3C O C lC H 3O C H 3C H O( 1 ) L i A l ( O B u t ) 3 H , 乙 醚 ， 7 8 C。C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O C 2 H 5OC H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O三叔丁基氫化鋁鋰，空間障礙大，還原性不及 LiAlH4 ↙ 二丁基氫化鋁 R C C lO+ H 2 R C HOP d / B a S O4↙ (5) 芳烴的氧化 甲基直接與芳環(huán)相連時(shí)，可被氧化成醛基。乙苯用空氣氧化可得苯乙酮： C H 3C r O 3( C H 3 C O ) 2 OH 2 OC H ( O C C H 3 ) 2OC H O二 乙 酸 酯不 易 被 氧 化易 被 氧 化? H ,(6) 芳環(huán)上的酰基化 + HClC H 3CClO+AlCl 3H 3 C COC H 3CO+(90%) (9%)苯甲酰氯+ CH 3 CH 2 CH 2 CClOAlCl 3 + HClCCH2 CH 2 CH 3O(不重排！)AlCl 3 ,Cu 2 Cl 2+ CO + HCl CHOC H 3+ CO + HClAlCl 3 ,Cu 2 Cl 2C H 3CHO(4651%)該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng) ， CO與 HCl首先生成 [HC＋ ＝ O]AlCl4。 GattermannKoch 反應(yīng)（由苯或烷基苯制芳醛）： (四 ) 醛和酮的物理性質(zhì) 物態(tài)： CH2O為氣體； C2－ C12醛 、 酮為液體； C13以上醛 、 酮為固體 。 原因： a. 醇分子間可形成氫鍵 ， 而醛 、 酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： C=O ORR39。 低級(jí)醛 、 酮可溶于水；高級(jí)醛 、 酮不溶于水 。IR光譜： νC＝ O： 1680－ 1850cm1（ 很強(qiáng)峰 ） ； 注意：丙酮的 νC＝ O為 1715 cm1， 乙醛的 νC＝ O為 1730 cm1。 討論： ①不同羰基的大致吸收位置： ② － I效應(yīng)、環(huán)張力等使 νC＝ O波數(shù)升高；共軛效應(yīng)使 νC＝ O波數(shù) 波數(shù)降低 例 1： 正辛醛的紅外光譜 例 2： 苯乙酮的紅外光譜 NMR譜 C H 3 C R C H 2 C R C HO O Od = ? .? d = ? .? d = 8 ? ?例 1： 丁酮的核磁共振譜 例 2： 苯甲醛的核磁共振譜 (五 ) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) (1) 羰基的親核加成 (甲 ) 與氫氰加成 (乙 ) 與亞硫酸氫鈉加成 (丙 ) 與醇加成 (丁 ) 與金屬有機(jī)試劑加成 (戊 ) 與氨的衍生物加成縮合 (己 ) 與 Wittig試劑加成 (2) α氫原子的反應(yīng) (甲 ) 鹵化反應(yīng) (乙 ) 縮合反應(yīng) (丙 ) Mannich反應(yīng) (3) 氧化和還原 (甲 ) 氧化反應(yīng) (乙 ) 還原反應(yīng) (丙 ) Cannizzaro反應(yīng) (岐化反應(yīng) ) (五 ) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) (1) 羰基的親核加成 從 的結(jié)構(gòu)考慮： C=Od+ d ，可以加成； C O C ONu E+ ＞所以親核試劑首先進(jìn)攻！即發(fā)生 親核加成反應(yīng) ，其通式為： R(R39。)HCC(R39。 ② Why? + N a C NRHC = OO H x( C H 3 )O H d+ d + H C NRH羥 基 腈? 氰 醇? 或R O HN u( C H 3 ) HCC = Od + d ( C H 3 )HCN OHH + CN + H2 O比HCN更強(qiáng)的Nu加OH 可使[CN ]C=O H+C=O H+ CO H+ (羰基碳更正) 以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明： HCN與醛、酮的加成是分步進(jìn)行的，首先由 CN－ （親核試劑）首先進(jìn)攻，也就是說(shuō) HCN與醛、酮的加成是親核加成。 ② pNO2C6H4CHO＞ ArCHO＞ pCH3C6H4CHO ③ 例外： C6H5COCH3＞ (CH3)3CCOC(CH3)3 (后者的空間障礙特別大。 例1： CH 3 CH + HCNOCH 3 CHCNO HOH H 2 O/H +CH 3 CHCOOHO H乳酸羥基丙酸?乙醛 例 2 ： O HC H 3 C C NO HOC H 3 C C H 3 + H C NC H 3C H 2 = C C O O C H 3C H 3C H 3 O H , H 2 S O 4? 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯M M A丙 酮 丙 酮 氰 醇水解、酯化、 脫水同時(shí)進(jìn)行 用途、意義 ：制備 α－羥基酸、多一個(gè)碳的羧酸。 反應(yīng)活性： 似與 HCN的加成。 (丙 ) 與醇加成 醛加醇容易，酮困難。OHO干HCl親核加成RCOR39。HOR39。OHS 1 N反應(yīng)式： 半縮醛C=OHRH+dd +RCHOR39。O H快H +慢R39。O H快H+RC+HOR39。OHRCHOR39。H+OR39。 OR39。 OR39。OHO縮醛對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定