【正文】 C H 3 C C H 2C H 3C H 3C H 3 C C H 2C H 3C H 3+重 排C H 3 C C H 2 C H 3C H 3+1 176。 碳 正 離 子C lC H 3 C C H 2 C H 3C H 3C l3） β位上有支鏈的伯醇、仲醇與 HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。 三．與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng) 3 R O H + P X 3 ( P + X 2 )R O H + P C l 5 R C l + P O C l 3 + H C lR O H + S O C l 2 R C l + S O2 + H C lX = B r I ( )制 備 溴 代 或 碘 代 烴、3 R X + P ( O H ) 3此 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 純 凈制 氯 代 烴主要應(yīng)用于 1oROH, 2oROH 轉(zhuǎn)化為鹵代烷。 四．與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)） C H 3 C H 2 O H + H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H + H 2 OC H 3 C H 2 O S O 2 O H ( C H 3 C H 2 O ) 2 S O 2 + H 2 S O 4硫 酸 氫 乙 酯 （ 酸 性 酯 ）硫 酸 二 乙 酯 （ 中 性 酯 ）減 壓 蒸 餾C H 3 O S O 2 O C H 3C H 3 C H 2 O S O 2 O C H 2 C H 3 有 機(jī) 合 成 中 的 烷 基 化 劑 ， 有 劇 毒 高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。 伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥 。 磷酸是一個三元酸，與醇作用可得到磷酸二氫酯和磷酸一氫酯，但不能得到磷酸三酯。 3 n C 4 H 9 O H + P O C l 3 吡 啶 ( n C 4 H 9 O ) 3 P O + 3 H C l磷酸三丁酯（增塑劑，萃取劑） R O H + C H 3 C O O H C H 3 C O O R + H 2 O （ 見 第 十 三 章 ）H五、脫水反應(yīng) 醇的脫水有兩種方式，即分子內(nèi)脫水和分子間脫水。 C H 2 C H 2H O HH 2 S O 4 ， 1 7 0 A l 2 O 3 ， 3 6 0℃℃o rC H 2 = C H 2 + H 2 OC H 2 C H 2H O HH 2 S O 4 ， 1 4 0 A l 2 O 3 ， 2 4 0 ~ 2 6 0℃o r ℃C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 OC H 3 C H 2 O HH+ +C H 3 C H 2 O H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3OH+H O C H 2 C H 3H+C H 3 C H 2 C H 2 C H 3OS N 2 醇的分子間脫水是制備單醚的重要方法，其中以 伯醇效果最好， 仲醇次之，而 叔醇一般得到的都是烯烴。 2. 分子內(nèi)脫水 A. 大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，且主要是按 E1機(jī)理進(jìn)行的。 ROH＞ 2176。 ROH C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC H 3 C H 2 C H C H 37 5 % H 2 S O 41 4 06 0 % H 2 S O 41 0 0℃℃C H 3 C H = C H C H 3C H 3 C H = C H C H 38 0 %O H( C H 3 ) 3 C O H2 0 % H 2 S O 48 5 ~ 9 0 ℃C H 3 C = C H 21 0 0 %C H 3 醇分子內(nèi)脫水的取向： 符合 Saytzeff規(guī)則，即生成取代基多的烯烴。 C H3C C H C H3C H3C H3O HH+C H3C C H C H3C H3C H3O H2+C H3C C H C H3C H3C H3H2O+重 排C H3C C H C H3C H3C H3+H+C CC H3C H3C H3 C H 3C H2C C H C H3C H3C H3= +( 2 0 % ) ( 8 0 % )S a y t z e f f 產(chǎn) 物C H3C H2C H C H2O HC H3C H3C H2C H C H2C H3C H2 C C H3C H3HC H3C H2 C = C H2C H3C H3C H = C C H3C H3 H H伯 碳 正 離 子 叔 碳 正 離 子氫 重 排主 要 產(chǎn) 物C H3消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競爭反應(yīng) 六、氧化與脫氫 由于受 ―OH 的影響，醇分子中的 α 氫原子比較活潑，容易氧化或脫氫。R C H 2 O HK 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4R C H O R C O O HOC H 3 C H 2 O H + C r 2 O 72 C H 3 C H OC H 3 C O O H+ C r3 +K 2 C r 2 O 7橙 紅 綠 色此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的。（若用酸性KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中不用 KMnO4）。脂環(huán)醇可繼續(xù)氧化為二元酸。 由伯醇制備醛之所以收率很低，是因?yàn)槿┖苋菀妆谎趸伤帷? a. 沙瑞特 (Sarrett)試劑 該試劑是吡啶和 CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，又稱 PCC(pyridinium chlorochromate)氧化劑。 C 6 H 5 C H C H C H 2 O H= C r O 3 C 5 H 5 NC H 2 C l 2 C 6 H 5 C H C H C H O= ( 8 5 % ) b. 活性 MnO2 該氧化劑對活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化 作用，而不影響 C=C雙鍵。 脫氫 伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮。R R 39。R R 39。 頻哪醇在酸性條件下，只脫一分子水，生成的也不是烯烴，而是一個酮。 C H 3 CC H 3CC H 3C H 3O H O HC H 3 CC H 3CC H 3C H 3O H O H 2H++H 2 OC H 3 CC H 3CC H 3C H 3O H+重 排C H 3 CC H 3CC H 3C H 3O H+C H 3 CC H 3CC H 3C H 3O H+=H+C H 3 CC H 3CC H 3C H 3O=R C C RO HO HRRR C C RRRO+ H 2 OH酚 167。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。 酚的制法 ： 從芳磺酸制備 ——磺化堿融法 H 2 S O 46 0 ℃H 2 S O 41 6 5 ℃S O 3 HS O 3 HN a 2 C O 3中 和S O 3 N aN a O H＞ 3 0 0 ℃( 融 熔 )O N aN a 2 C O 3中 和S O 3 N a N a O H＞ 3 0 0 ℃( 融 熔 )O N aH+O H從異丙苯制備