【正文】 ——異丙苯氧化法 H +C H 3 C H = C H 2C H ( C H 3 ) 2O 21 1 0 ~ 1 2 0 ℃CC H 3C H 3O O H H 2 OH +O H+ C H 3 C O C H 3過 氧 化 物該法是一個(gè)“古老”的方法，曾是工業(yè)上制取酚的主要方法。 該法是目前工業(yè)上合成苯酚的方法，其優(yōu)點(diǎn)是：原料廉價(jià)易得，可連續(xù)化生產(chǎn)，副產(chǎn)物丙酮也是重要的化工原料。 167。 酚的化學(xué)性質(zhì) 酚與醇的不同之處： O H I ＜ + C 故 C―O 鍵結(jié)合較為牢固， 所以苯酚不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。 O H O + H +負(fù) 電 荷 分 散 在 包 括 七 個(gè)原 子 在 內(nèi) 的 共 軛 體 系 中 這就是說，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇強(qiáng)，但它仍是一個(gè)弱酸，其酸性比碳酸還要弱。 O HO N a+ H 2 C O 3( C O 2 + H 2 O )+ N a H C O 3這一反應(yīng)可用于分離提純。 相反，酚羥基的鄰、對位連有吸電子基時(shí)，將使酸性 ；吸電子基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。 ↑ 2. 與 FeCl3的顯色反應(yīng) 酚與其它具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物類似，可與 FeCl3溶液發(fā)生顏色反應(yīng)。如： O H O HC H 3O HO HO HO HO HO HO HO HO H蘭 紫 色 蘭 色 蘭 紫 色 深 綠 色 暗 綠 色 淡 棕 色3. 成酯反應(yīng) 酚與醇不同，其成酯反應(yīng)比較困難，這是因?yàn)榉拥挠H核能力弱，與羧酸反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，因此，制備酚酯需在酸 / 堿條件下，與反應(yīng)活性較高的酰鹵或酸酐作用方可實(shí)現(xiàn)。 C H 3O C O C H 3A l C l 3C 6 H 5 N O 2 , 1 6 5 ℃A l C l 3C 6 H 5 N O 2 , 2 5 ℃C H 3O HC O C H 3C H 3O HC O C H 3較 高 溫 度 下 , 有 利 于 鄰 位 異 構(gòu) 體 的 生 成較 低 溫 度 下 , 有 利 于 對 位 異 構(gòu) 體 的 生 成4. 成醚反應(yīng) 與醇相似，酚也可成醚，但與醇又有不同之處，即酚不能分子間脫水生成醚。一般 是通過芳氧負(fù)離子與鹵代烴及其衍生物或硫酸酯經(jīng) SN2反 應(yīng)完成的。 苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發(fā)生分子內(nèi)重排，生成鄰烯丙基苯酚 (或其它取代苯酚 )，該反應(yīng)稱為Claisen重排。如： O K B r+ C u , 2 2 0 ℃ O + K B rO K C l+C lC lN O 2 OC lC lN O 2除 草 劑二、芳環(huán)上的反應(yīng) 1. 鹵代 芳鹵的生成往往需在 FeX3的催化下完成，但苯酚的鹵代不需催化即可立即與溴水作用，生成 2,4,6 – 三溴苯酚 . O H+ B r 2 H 2 OO HB rB rB r( 白 色 )+ 3 H B r 這是因?yàn)楸椒釉谒芤褐心懿糠纸怆x成很強(qiáng)的第一類定位基 ——苯氧負(fù)離子；而且溴在水中能形成更好的親電試劑Br― +OH2。 然而，苯酚的溴代在較低的溫度和弱極性溶劑或非極 性溶劑中 (如： CHCl CS2或 CCl4)進(jìn)行鹵代，則可得到 一溴苯酚，且以對位產(chǎn)物為主。 O H+ H N O 3 ( 2 0 % )2 5 ℃O HN O 2O HN O 2+ONH O NH=OOO=OH O N O=O分 子 內(nèi) 氫 鍵 分 子 間 氫 鍵( 沸 點(diǎn) 較 低 ) ( 沸 點(diǎn) 較 高 )故可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。若對位被占據(jù)，烷基則進(jìn)入鄰位。 O H O HC O C 6 H 1 3 +O H+( 1 ) A l C l 3 , 1 4 0 ℃C O C 6 H 1 3C 6 H 1 3 C O C l( 2 ) H 3 O +這是因?yàn)榉幽芘c AlCl3作用，生成加成物： O H+ A l C l 3O A l C l 2 O A l C l 2=+ H C l 5. 與甲醛和丙酮的縮合 O H+ H C H O H+ 或 O HO HC H 2 O HO HC H 2 O H+ 反應(yīng)生成的產(chǎn)物與芐醇相似，能與酚進(jìn)行烷基化。例如 : 多元酚更易被氧化。 酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。 醚的分類，命名和結(jié)構(gòu) 醚是兩個(gè)烴基通過氧原子結(jié)合起來的化合物。脂環(huán)烴的環(huán)上碳原子被一個(gè)或多個(gè)氧原子取代后所形成的化合物，稱為環(huán)醚，其中三元環(huán)的環(huán)醚稱為環(huán)氧化合物。 C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3O C H 32 _ 甲 氧 基 戊 烷H O C H 2 C H 3乙 氧 基 環(huán) 己 烷 環(huán)狀醚通常 稱“環(huán)氧某烷”， 或按雜環(huán)化合物命名。 ROR 39。1 0 9 . 5s p 3 雜 化三．結(jié)構(gòu) H2C CH2 O 0 167。 RONa+ + R’X ROR’ + Na X ArONa+ + R’X ArOR’ + Na X 威廉森合成法既可用于合成單醚，又可用于合成混醚。 如果選用叔鹵代烴作為合成醚的原料，在強(qiáng)堿作用下幾乎都是消除產(chǎn)物。 OHO Na+ H2CO3( CO2 + H2O )+ NaHCO3+ CH3I 25℃ O H + C H 3 B r O H O C H 3 + H 2 O + B rNaI 醚是一類不活潑的化合物，對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴。 167。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。使醚鍵斷裂最有效的試劑為濃氫鹵酸，一般為 HI或 HBr。 醚鍵斷裂反應(yīng) (1)反應(yīng)機(jī)理 醚鍵斷裂反應(yīng)的機(jī)理主要決定于醚分子中烴基的結(jié)構(gòu)。 (2)各種醚的斷裂 ★ 對不同伯烴基的混合醚 來說，醚鍵優(yōu)先在較小烴基一邊斷裂。因?yàn)檫@種斷裂可生成較穩(wěn)定的叔碳正離子（ SN1機(jī)理）。 O 二苯醚 + HI △ 不反應(yīng) 乙烯基型醚在稀酸作用下，生成醛或酮： C6H5–C = CH2 OCH3 + H2O H+ pH= 4 C6H5–C – CH3 O + CH3OH 過氧化物的生成 R C H 2 O C H 2 R O R C H 2 O C H 2 RO O H （ 過 氧 化 物 ） 過氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 + F e 2 F e 3 S C N F e ( S C N ) 63 +過 氧 化 物紅 色除去過氧化物的方法：（ 1）加入還原劑 5%的 FeSO4于醚中振搖后蒸餾。 環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì) 環(huán)氧乙烷化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸或堿催化下能與多種試劑反應(yīng)，形成一系列重要工業(yè)原料。 OC H2C H2O HO HC H2C H2 O C H2C H2O H O HC H2C H2 O C H2C H2 O C H2C H2O H O HOOC H2C H2 O C H2C H2 O nC H2C H2O H O H+n二 乙 二 醇 醚三 乙 二 醇 醚多 縮 乙 二 醇 醚良 好 溶 劑農(nóng) 藥 去 泡去 泡 劑劑 不對稱的三元環(huán)醚的開環(huán)反應(yīng)存在著一個(gè)取向問題，一般情況是：酸催化條件下親核試劑進(jìn)攻取代較多的碳原子；堿催化條件下親核試劑進(jìn)攻取代較少的碳原子。如環(huán)氧乙烷與 RO， NH3， RMgX的反應(yīng)。 C H 2 M g B rO+ C H 2 C H 2 C H 2 O M g B rC H 2 C H 2 C H 2 O HH +無 水 乙 醚167。由于它們的形狀似皇冠，故統(tǒng)稱冠醚