【正文】 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作不完善 ........................................................................................ 19 結(jié) 論 ............................................................................................... 20 致 謝 ......................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 參考文獻(xiàn) ............................................................................................ 21 I TiPW催化氧化汽油脫硫研究 摘要 ： 以二苯并噻吩（ DBT）代表油品中的有機(jī)硫化合物，將其溶解于國(guó) IV 汽油中配成反應(yīng)原料，采用溶膠 凝膠法合成的 TiPW/SA 作為催化吸附劑 ， 以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑進(jìn)行油品催化氧化脫硫反應(yīng)。本次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有得到預(yù)期結(jié)果，分析結(jié)果主要從催化劑和汽油揮發(fā)兩個(gè)方面探究實(shí)驗(yàn)失敗的原因，為后續(xù)實(shí)際燃料油脫硫積累了一定的經(jīng)驗(yàn)。tertbutylhydroperoxide。汽車(chē)數(shù)量越來(lái)越多、使用范圍越來(lái)越廣，對(duì)世界環(huán)境的破壞也越來(lái)越大，嚴(yán)重影響了人類(lèi)的生存發(fā)展。 生產(chǎn)滿(mǎn)足環(huán)保要求的清潔燃料是全球煉油工業(yè)發(fā)展的總趨勢(shì)。 汽油中的硫化物主要以硫醇 、 硫醚 、 二硫化物 、 噻吩及其衍生物等形式存在 。 SO2是大氣環(huán)境主要的污染源 , 是形成酸雨的直接原因。 目前 , 美國(guó) 、 日本及諸多歐洲國(guó)家均要求汽油中硫含量低于 50μg/g, 未來(lái)將降至 10 μg/g以下 。 汽油脫硫的方法主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫 兩 類(lèi) 。 非加氫脫硫有氧化脫硫 、 吸附脫硫 、 萃取脫硫等 [2]。 2 第一章 文獻(xiàn)綜述 硫的危害 對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害 汽油和柴油中的硫化物燃燒生成的 SOx是汽車(chē)尾氣中的主要污染物之一。中石化終于承認(rèn)我國(guó)燃油中含硫量，尤其是國(guó) III汽油含硫量是發(fā)達(dá)國(guó)家的 10多倍。SO2還可以形成酸雨， 酸雨更加頻繁，改變了土壤酸堿性，導(dǎo)致土壤酸堿度嚴(yán)重失衡，而且對(duì)房屋等建筑物造成嚴(yán)重腐蝕。酸雨在國(guó)外被稱(chēng)為 “空中死神 ”。 另外，二氧化硫能溶于水，在陽(yáng)光作用下產(chǎn)生新生態(tài)的氧，這是光化學(xué)煙霧形成的因。 對(duì)汽車(chē)的影響 汽油中的硫?qū)ζ?chē)也有很大影響，如： 硫?qū)Πl(fā)動(dòng)機(jī)及排氣管的影響，發(fā)動(dòng)機(jī)將汽油中的硫元素燃燒后生成二氧化硫，二氧化硫與氧分子反應(yīng)生成三氧化硫，通過(guò)三元催化轉(zhuǎn)換器后三氧化硫與廢氣中的碳化氫氧化后生成的水，相遇后反應(yīng)產(chǎn)生具有腐蝕性的硫酸。汽油中的硫在燃燒后會(huì)與進(jìn)入三元催化轉(zhuǎn)化器并與催化劑發(fā)生反應(yīng)使催化劑失去活性，從而影響催化轉(zhuǎn)化器的壽命和轉(zhuǎn)化效率，因此需要對(duì)車(chē)用燃油中 硫含量進(jìn)行嚴(yán)格控制 。 對(duì)人體的危害 二氧化硫有強(qiáng)烈的辛辣刺激性氣味，人吸入后會(huì)引起肺水腫，甚至導(dǎo)致死亡；氮氧化合物刺激人眼粘膜、角膜，且容易與空氣中氧氣結(jié)合形成劇毒物質(zhì)，被人體吸入引發(fā)肺炎和肺氣腫；顆粒物能粘附二氧化硫及苯并芘，也對(duì)呼吸道產(chǎn)生影響 [5~7]。只有在將汽油中硫降低到最低值，這樣才可以減少對(duì)人類(lèi)環(huán)境和身體健康的危害。因此通過(guò)對(duì)降低車(chē)用汽油含硫量，降低車(chē)用汽油含硫量，提高環(huán)保價(jià)值措施，為今后提高生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)環(huán)保效益最大化起到促進(jìn)作用。汽油作為燃油的一種，其質(zhì)量對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的影響也不可忽視。 表 汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 項(xiàng)目 歐盟 國(guó)內(nèi) 歐 I 歐 II 歐 III 歐 IV 國(guó) III 國(guó) IV 京 V 硫含量 /ppm ≯ 1000 500 150 50 150 50 10 苯含量 /%(v/v) ≯ 1 1 1 1 1 芳烴含量 /%(v/v) ≯ 40 40 40 35 40 40 35 烯烴含量 /%(v/v) ≯ 35 35 18 18 30 28 25 我國(guó) 20xx年 5月 12日國(guó)家發(fā)布的《車(chē)用油標(biāo)準(zhǔn)》中明確指出，在今年 1月 1日 4 開(kāi)始實(shí)施車(chē)用汽油硫含量在 50ppm 以下的車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)，目前我國(guó)現(xiàn)階段正處于國(guó) III汽油標(biāo)準(zhǔn)向國(guó) IV汽油標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，我國(guó)大部分地區(qū)已經(jīng)普及國(guó) IV汽油標(biāo)準(zhǔn)，含硫量在 50ppm以?xún)?nèi)的汽油。g/g， 甚至還提出了硫含量為 (5～ 10)181。 20xx年 1月 1日歐盟已經(jīng)開(kāi)始執(zhí)行更嚴(yán)格的歐 V排放標(biāo)準(zhǔn)， 要求汽油中的硫含量不大于 10 mg/kg， 20xx年起逐步完全實(shí)行歐 Ⅵ 標(biāo)準(zhǔn) [9]。 非加氫脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介 目前，汽油脫硫技術(shù)有加氫脫硫和非加氫脫硫兩類(lèi)。 加氫脫硫技術(shù)主要包括催化裂化進(jìn)料加氫脫硫技術(shù)、選擇性加氫脫硫技術(shù)、非選擇性加氫脫硫技術(shù)和催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)；非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫、生物脫硫和氧化脫硫等。此外，加氫脫硫工藝的投資大，高活性的催化劑研究費(fèi)用大，國(guó)際上只有為數(shù)不多的幾家煉油巨頭投入試應(yīng)用。這里將幾種主要的非加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展介紹如下： 吸附脫硫 吸附脫硫是近幾年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)脫 硫新技術(shù)，其工藝原理是將汽油與選擇性脫硫吸附劑進(jìn)行充分接觸，將汽油中含硫化合物吸附到吸附劑上，從而實(shí)現(xiàn)汽油中含硫物質(zhì)的脫除。吸附脫硫技術(shù)的特點(diǎn)是：脫硫 5 效率高、投資和操作費(fèi)用低、能在緩和條件下生產(chǎn)硫含量在 50 μg / g 以下的低硫汽油。 （ 1） 物理吸附脫硫法 物理吸附脫硫法是吸附劑表面或表面的活性組分對(duì)硫化物產(chǎn)生物理吸附作用而脫出燃料油中的硫化物。 郭坤等 [11]以 13X分子篩為載體，采用浸漬法制備了用于汽油脫硫的負(fù)載金屬離子的改性分子篩吸附劑。卜欣立等 [12]利用分子篩吸附劑對(duì)催化裂化 (FCC)汽油進(jìn)行物理吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明，孔徑較大的分子篩及比表 面積大于 150m2/g 的高嶺土對(duì) FCC汽油中的硫化物有較強(qiáng)的吸附能力，在空速 、床層溫度 220℃ 、壓力 ，可使 FCC汽油的硫含量從 744μg/g 降至 360μg/g以下。VeatchPritchard公司和 Alco工業(yè)化學(xué)品公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 IRVAD吸附脫硫技術(shù) [13]，采用多級(jí)流化床吸附方式，在多段吸附塔內(nèi)氧化鋁基小球吸附劑與汽油逆流接觸，吸附后的吸附劑逆向與再生熱氣流接觸得以再生，經(jīng)過(guò)吸附的汽油由塔頂排出。中試結(jié)果表明，汽油硫含量可由 1300μg/g 降到 70～ 80μg/g。卜欣立等 [14]用充分還原的低價(jià)態(tài)金屬促進(jìn)劑 Ni或 Co負(fù)載在鈦酸鋅或鐵酸鋅載體上得到了吸附劑顆粒，然后用于 FCC汽油脫硫，在溫度360℃ 、壓力 的條件下，使汽油中的硫含量降到 50μg/g 以下。吸附劑可以連續(xù)地從反應(yīng)器中取出，傳送到再生器部分進(jìn)行氧化再生。 SZorb 化學(xué)吸附脫硫可使催化全餾分汽油脫硫率達(dá) 97％以上，硫含量由 800μg/g 降到 25μg/g 以下，抗爆指數(shù)損失小于 [17]。 氧化脫硫技術(shù) 氧化脫硫（ ODS）技術(shù)是在常溫、常壓、催化條件下，利用氧化劑將燃料油中的噻吩類(lèi)硫化物氧化為亞砜和砜類(lèi)，再利用亞砜和砜類(lèi)在極性溶劑中的溶解度遠(yuǎn)大于其在燃料油中的溶解度的特性，通過(guò)萃取劑將硫化物從油品中脫除，萃取劑經(jīng)過(guò)再生后循環(huán)使用。 氧化脫硫（ ODS）技術(shù)設(shè)備投資較少，可在常溫常壓下進(jìn)行，不耗費(fèi)氫氣，對(duì)催化加氫難以脫除的二苯并噻吩類(lèi)化合物有較高的脫硫效率，能達(dá)到超深度脫硫的要求，是一項(xiàng)很有前途的脫硫技術(shù)。 （ 1） H2O2氧化脫硫 日本石油能源公司的相田哲夫開(kāi)發(fā)出的 PEC技術(shù)以過(guò)氧化氫（ H2O2）作氧化劑的柴油脫硫技術(shù)，可以將柴油硫含量從 500～ 600 mg/kg降至 1 mg/kg。該法同時(shí)具有脫氮功能。 20xx年秋， Unipure公司啟動(dòng)一套 ，生產(chǎn) 5 mg/kg含硫量的清潔柴油，單位投資為 6290美元 /立方米，比高壓加氫 裝置低 50％以上。 7 蘭艷等 [18]以過(guò)氧化氫和甲酸為氧化劑、磷鉬酸季銨鹽為催化劑、糠醛為萃取劑，采用催化氧化和萃取結(jié)合的方法進(jìn)行焦化汽油脫硫試驗(yàn)。 林朋等 [19]采用硫酸亞鐵 /異丁醛 /甲酸 /過(guò)氧化氫體系對(duì) FCC汽油進(jìn)行深度氧化脫硫研究。并發(fā)現(xiàn)異丁醛的加入不進(jìn)可以加速過(guò)氧酸的生成，大大提高脫硫效率，而且可以使氧化脫硫更容易在低溫下進(jìn)行。 鄒明旭等 [20]以 H2O2為氧化劑 ， 甲酸為催化劑 ， 將含硫化合物轉(zhuǎn)化為砜 ， 用甲醇萃取油中的砜 ， 催化劑 、 萃取劑可再生循環(huán)使用 。 在此條件下 ， 三級(jí)萃取柴油硫含量為 18 mg/kg，脫硫率達(dá)到 %， 但柴油收率不理想 。 楊金榮等 [21]以臭氧為氧化劑，常溫、常壓、催化劑條件下，對(duì)揚(yáng)子石化生產(chǎn) FCC初餾柴油進(jìn)行脫硫研究后發(fā)現(xiàn)，在以 KH3為催化劑， 90%N,N二甲基甲酰胺水溶液為極性萃取劑，萃取劑與油品比例為 1:1條件下，使用臭氧氧化脫硫的脫硫率是未使用臭氧氧化的 。在 TiMWW/TBHP體系中，三種噻吩類(lèi)硫化合物的氧化活性順序?yàn)槎讲⑧绶?4,6二甲基二苯并噻吩 苯并噻吩。 總之，氧化脫硫技術(shù)是選擇性氧化油品中的噻吩類(lèi)硫化物，具有反應(yīng)條件溫和，脫硫率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，有望成為未來(lái)生產(chǎn)超低硫油品的主要技術(shù)之一。加快 BDS工業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵在于生物催化劑的技術(shù)、反應(yīng)與分離工程技術(shù)的不斷進(jìn)步，利用 DNA重組技術(shù)對(duì)細(xì)菌進(jìn)行改性，以生產(chǎn)出更高活性、高穩(wěn)定性、低成本的生物催化劑 [23]。其工作原理是通過(guò)定向脫硫微生物選擇技術(shù)，獲得具有高活性的脫硫微生物菌種，在常溫常壓下微生物將有機(jī)硫化合物分子從油轉(zhuǎn)移到細(xì)胞中，然后在酶的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)油品中硫的去除。該技術(shù)基于噻吩類(lèi)含硫化物的強(qiáng)親電反應(yīng)活性，利用 FCC 汽油本身富含的大量烯烴作為烷基化試劑，在酸性催化劑作用下使噻吩類(lèi)含硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成相對(duì)分子質(zhì)量更大、沸點(diǎn)較高的烷基噻吩化合物，然后利用沸點(diǎn)差進(jìn)行分餾脫除，這樣既可脫除汽油中的硫化物，又可降低烯烴含量 [26]。酸性對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響很明顯，酸性催化劑的孔分布對(duì)噻吩與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成高沸點(diǎn)化合物的沸點(diǎn)也有影響，介孔分子篩有利于形成高沸點(diǎn)的烷基化產(chǎn)物 [27]。光催化氧化脫硫過(guò)程有兩個(gè)階段 [28]；一是輕質(zhì)油中的含硫化合物進(jìn)入溶于水的極性溶劑；二是用高壓汞燈的紫外光或可見(jiàn)光照射，進(jìn)行溶劑中含硫化合物的光氧化與分解。 Shiraishi Y等 [