【正文】 O、 NO 與 NH3 等氣體或從廢氣中去除有機物等 。 Mn3O4 作為制備尖晶石 Li2Mn2O4 的原料，較好地解決了電池的放電比容量衰減問題。 在半導體制備中，利用 Mn2O3 從廢氣中移走有機物 [11]，還可將其用于改善壓電陶瓷熱穩(wěn)定性等。 錳的氫氧化合物在電化學、電池、電致變色等領域都有著十分重要的用途。 納米結構 錳氧化物 由于其尺寸小、比表面積大，因而具有與普通氧化錳不同的獨特性質，在催化材料、 電極材料、磁性材料、陶瓷材料等領域有廣泛的應用。 8 2 錳氧化物的合成 本實驗采用 醋酸錳（ Mn(Ac)2 實驗儀器 表 21 名稱 型號 電子天平 JA2022N 雙向磁力攪拌器 782 低速離心機 TDL80— 2B 高速離心機 TGL— 16G 電熱恒溫鼓風干燥箱 DHG— 9023A 透射電子顯微鏡 (TEM) HitachiH800 X射線轉靶衍射儀 日本產 Rigakn D/max_Ya； X射線源： Cu K?(λ=) 藥品與試劑 表 22 名稱 等級 廠家 高錳酸鉀 (KMnO4) 化學純 上海金山縣興塔化工廠 硫酸錳 (MnSO4) 分析純 天津市北方天醫(yī)化學試劑廠 濃硝酸 (HNO3) 分析純 上海振企化學試劑有限公司 30%過氧化氫 (H2O2) 分析純 上?；瘜W試劑有限公司 醋酸錳（ Mn(Ac)2 2H2O） 化學純 上海化學試劑有限公司 氫氧化鈉（ NaOH） 化學純 天津市北方天醫(yī)化學試劑廠 濃硫酸（ H2SO4） 分析純 上?；瘜W試劑有限公司 雙氧水（ H2O2） 分析純 上海化學試劑有限公司 無水乙醇 分析純 上海振興化工一廠 9 制備 α MnO2納米線 的制備 首先稱取 硫酸錳 (MnSO4)溶入 80ml 水中，然后 納米顆粒 在加熱攪拌的情況下加入 高錳酸鉀 (KMnO4)粉末，加熱至沸騰，攪拌 30min 后，將反應混合物轉移到 170℃高壓釜中 [13]繼續(xù)反應 α MnO2 納米線 [14]。所以選擇在中性條件下反應。 2H2O） ， 醋酸錳 （ Mn(Ac)2首先在攪拌條件下將 NaOH 溶液緩慢滴加到 Zn(Ac)2 溶液中（ 3~5min 滴完） [15]，快速攪拌 20min(溶 液開始變粘稠，最終變成 乳白色懸濁液 )，然后滴加 Mn(Ac)2 溶液（ 3~5min 滴完 ），攪拌 20min（此時濁液由原來的乳白色變成棕黃色最終變成棕褐色），加入 2ml 雙氧水（ H2O2） （溶液顏色進一步加深，并伴隨有氣體放出）靜置 2h 后加入 20ml 硝酸 (HNO3)溶液（ 1M）靜置 12h，洗滌干燥 [16]得到產品。 10 20 30 40 50 60 70 Intensity(CPS)2 The ta(d e g )110200220310400211330301321510411600521002541 圖 31 α MnO2 的 TEM 表征 再從圖 32 判斷所得到的α MnO2 納米線分布非常均勻，直徑在 20~30nm。 b,B燒 200℃； c,C燒 500℃ 對 ZnMn2O4進行表征 ZnMn2O4的 XRD 表征 200nm 200nm 200nm a b c 50nm 50nm 50nm A B C 12 ZnMn2O4 的 XRD 如 圖 33： 圖 39a 是在常溫下得到的產品，對比標準卡（ 090459）說明其是純的 Zn2Mn4O8，而這種物質在 500℃煅燒后，對比標準卡（ 241133）可知此時得到的是純凈的 ZnMn2O4。但是在煅燒 200℃時并沒有太大的變化 （圖 34 b 和 B） 。 時間越長形成的晶體粒徑 越 大，所以時間也不宜太長。 常溫反應條件下， 乙醇的加入對產物的影響 從 圖 36 上面 判斷，乙醇的加入，對產品的影響不是太大，似乎當有乙醇存在時，顆粒更規(guī)則，粒徑更大些，所以我認為這個實驗沒有必要加乙醇。而通過 TEM 照片 （圖 34） 也能看出，常溫做出的產品，精粒更小，更均勻。 14 HNO3（ 1M） 的用量對產物的影響 通過圖 38 發(fā)現，當不加 HNO3 時，產品中含有 ZnO 雜質 ,可能是由于加的鋅鹽過量了一部分， 而這過量的部分最后轉化成了 ZnO。當加入 40mlHNO3 時，產物有部分轉化為了 ZnMn3O7 說明 隨著 HNO3 的 量 的增加，生成 了 高 價 態(tài) 錳的氧化 物，此時產品的顏色也有原來的灰褐色變成了 灰黑色 。 10 20 30 40 50 60 70* Z n M n 3 O7 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204 312303321224400Intensity(CPS)**105abcd111 311222400331511400531 圖 38 硝酸量的影響 （ a不加硝酸 b20ml c40ml d80ml） 煅燒 溫度 對產品的影響 煅燒 后從圖 38 上看似乎 并沒有明顯 的不同 ， 但是注意觀察可以發(fā) 現，在 390左右的地方從（不燒時）沒有峰變出了一個明顯的峰出來（燒 500℃ ），而 430 左右的小峰隨之消失。但若采用煅燒的辦 15 法則可能 造成晶粒長大且團聚嚴重，從 XRD（圖 39） 和 TEM（圖 34） 都容易判斷事實的確如此。 10 20 30 40 50 60 70 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204312 303321224400Intensity(CPS)105abcde 圖 39 煅燒溫度的影響 （ a不燒 b燒 200℃ c燒 300℃ d燒 400℃ e燒 500℃） 16 4 催化酯化率的測定及對結果的討論 實驗儀器和試劑 三 口 燒瓶，恒溫電熱套， 恒壓滴液漏斗 ，回流冷凝器，天平，容量瓶，量筒，錐形瓶，移液管。 （ 圖 4 1） 本反應裝置為恒壓密閉系統(tǒng)，由反應器、分水器 和冷凝器三部分組成。 圖 4 2 酯化反應裝置 1恒溫電熱套； 2溫度計； 3吸水劑； 4冷凝器； 5玻璃塞； 6恒壓滴液漏斗； 7三 口 燒瓶 . 冷凝水冷凝水3452176 17 . 實驗過程 （ 1）催化劑的準備 將 前面 制備的納米結構錳氧化物在 100℃下烘 干 2h備用。然后加入一定量的催化劑，加熱，回流，定時取樣，測定乙酸含量，計算乙酸的酯化率，直到酯化率基本保持不變?yōu)橹埂Ｗ詈笥靡欢繜o水乙醇洗滌分水器，取樣滴定。反應一定時間后，用標準氫氧化鈉溶液分別滴定反應前后混合液中乙酸的量，以異戊醇的轉化率代表 反應的酯化率，由下式計算酯化率： )//1( 000 aCVVVrX wt ???? 其中 X 為異戊醇在 t時刻的酯化率， 0r 為反應物乙酸與異戊醇的摩爾比， Vt、 V0分別為反應前后一定體積的混合液消耗氫氧化鈉溶液的毫升數， C為氫氧化鈉溶液的濃度， Vw為分水器耗去的氫氧化鈉溶液的毫升數， 0a 為反應前反應器中乙酸的總摩爾數 . 結果與討論 不同催化劑的活性比較 表 41 不同催化劑的 催化性能比較 催化劑 反應溫度 /℃ 酸醇摩爾比 反應時間 /MIN 酯化率 /% 空白 126 210 市售 MnO2 126 210 ? MnO2納米棒 126 210 λ MnO2納米粒子 126 210 Mn3O4納米粒子 126 210 Zn2Mn4O8納米粒子 126 210 18 在催化劑用量為反應液質量的 %、酸醇摩爾比為 :1和反應溫度為 126℃ 的條件下，不同 催化劑催化合成乙酸異戊酯的結果見表 4l。如果沒有催化劑存在 （ 空白 ） ，酯化率很低。 樣品在 200℃有最高的 催化酯化率 。 圖 酯化率與煅燒溫度間的關系 020406080100 500℃酯化率/% 溫度未燒 200℃ 300℃ 400℃ 19 5 結論與展望 本文全面系統(tǒng)地介紹了納米催化材料的特點，及其在 主要的制備方法 、有機 合成領域的應用研究現狀。在此基礎上，本文只要研究制備 鋅錳復合氧化物 納米材料的新方法 ，并進一步研究了 一系列 納米結構錳氧化物對 合成 乙酸異戊酯 的催化性能，為其實際應用奠定了實驗基礎。 利用 醋酸鋅（ Zn(Ac)2 4H2O） 為原料，雙氧水為氧化劑，改變各方面反應條件 （反應物摩爾配比，氧化劑用量，陳化時間，反應溫度等），最 終在常溫常壓的溫和條件下得到了單一晶形的均勻 ZnMn2O4 復合氧化物 納米顆粒 [17]，其具有很好的催化酯化反應性能。同時也利用水熱法制得了α MnO2 納米線，對比了各種不同錳的氧化物的物理化學性質。 以 所制備的 納米結構錳氧化物為催化劑，采用反應蒸餾技術 進行了 乙酸異戊酯 的合成研究。在相同反應條件下，它催化異戊醇的酯化率明顯高于以 MnO2 納米棒、 λ MnO2 納米顆粒 和 Mn3O4 納米粒子作為催化劑時的 酯化率（ 催化 乙酸異戊酯 合成反應的最佳工藝條件為：酸醇摩爾比為 :1，催化劑量為反應物質量的 %，反應時間為 210 min）。 由于時間關系， 沒有對反應后的產物做 進一步 分析， 雖然結果可能存在一定的誤差，但是我覺得，這種催化劑還是很有研究價值的。另外，本次論文得到了本實驗室 的師兄，師姐及 各位同學的 無私