【正文】 類新式的催化劑[41]。1999年，美國(guó)專家 [Zn40(BDC3(C6H5Cl)](金屬有機(jī)骨架化合物5)，合成這個(gè)配位聚合物需要用對(duì)苯二甲酸當(dāng)做配體、Zn離子當(dāng)做金屬主體，這件事在金屬有機(jī)配位聚合物的研究歷程上最具備留念意義的里程碑，亦然是第一次有人發(fā)布了金屬有機(jī)骨架化合物s這個(gè)說(shuō)法[42]。在往后的工作中，Yaghi研究組發(fā)布了許多金屬有機(jī)骨架系列化合物，摸索了其在氣體的催化和吸附以及貯存范疇的影響，奉獻(xiàn)了相當(dāng)巨大的力量。中國(guó)的諸多項(xiàng)目研發(fā)隊(duì)伍的專家們也在金屬有機(jī)骨架化合物的設(shè)計(jì)、合成以及使用等領(lǐng)域貢獻(xiàn)了相當(dāng)卓越的力量。 金屬有機(jī)骨架化合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用專家們非常關(guān)注金屬有機(jī)骨架化合物s在催化氧化領(lǐng)域的使用前景。相當(dāng)大的一部分金屬有機(jī)骨架化合物都擁有規(guī)律有秩序的，有特殊的形狀的和有特定的尺寸大小的孔道構(gòu)造，于是金屬有機(jī)骨架化合物s對(duì)底物的形狀和粒徑大小具備特殊的選擇性，如此，在某些意義上有選擇性催化的目標(biāo)；接著是龐大的比表面積[40]。同時(shí)，金屬離子徹底暴露在金屬有機(jī)骨架化合物s孔道和表面上，在很大程度上可能供給100％的金屬離子利用率的可能性。引進(jìn)金屬離子當(dāng)作主體，必定會(huì)帶來(lái)金屬離子的催化特性，以主體金屬離子做為催化活性位的反應(yīng)中不少金屬有機(jī)骨架化合物都能夠使用[29]。另外，引進(jìn)如?；染邆渎?lián)結(jié)別的分子的本領(lǐng)的功能性有機(jī)配體也為催化實(shí)驗(yàn)的開展提供了機(jī)會(huì)。如美國(guó)的Jeffrey [27]的Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH30H)10]2(H3BTT=1，3，5benzenetristetrazol5yl)()，有五配位和二配位的兩種不飽和的Mn離子附著在其三維孔道的表層，是隱藏的路易斯酸酸催化劑，他們把這個(gè)金屬有機(jī)骨架化合物使用在硅腈化反應(yīng)和MukaiyamaAldol反應(yīng)的催化中，并得到了十分理想的催化結(jié)果[14]，另外，通過(guò)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，此化合物對(duì)底物的尺寸還顯示出了很好的選擇性，對(duì)于尺寸非常大的底物，實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率都沒(méi)有超過(guò)20％。（2） 一些金屬有機(jī)骨架化合物s骨架構(gòu)造中自身是處在飽和配位狀態(tài)的的金屬離子，因?yàn)樗腥菀兹ルx的離子配體或者小分子客體，通過(guò)處理后進(jìn)行活化，能夠除去這些配體或者客體從而讓金屬離子成為不飽和的配位形態(tài)，然后再使用不飽和配位的金屬離子去發(fā)生催化反應(yīng)[40]。xH20()是又一典型的金屬有機(jī)骨架化合物，它具備很大的孔徑，入口的直徑高達(dá)6埃，此時(shí)， Cu離子都是和一個(gè)端基水分子聯(lián)結(jié)，移除過(guò)程十分簡(jiǎn)單，之后就留下了一個(gè)敞開的具有活性的Cu(II)位點(diǎn)，許多專家針對(duì)該金屬有機(jī)骨架化合物開展了很多的工作來(lái)研究它的催化性能。Alaerts等人也研究了當(dāng)做一個(gè)Cu3(BTc)2的酸催化領(lǐng)域的性能[18]，多方研究數(shù)據(jù)說(shuō)明去除配位水后的MIL101有十分顯著的路易斯酸酸性，在硅腈化實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)效率乃至比Cu3(BTC)2高。 Cu3（BTC）2(H2O)3Monge及其實(shí)驗(yàn)室同仁合成了多種金屬有機(jī)骨架化合物，并直接在有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)中作為催化劑使用，以此來(lái)驗(yàn)證金屬有機(jī)骨架化合物在氧化還原試驗(yàn)中的催化活性()[24]。通過(guò)簡(jiǎn)單的處理后仍然可以循環(huán)使用，催化效果沒(méi)有發(fā)生改變[22]。[27]等將以酰氨基三齒配體為基本三鏈接構(gòu)筑單元與Cd離子合成了一種三維多孔的Cd金屬有機(jī)骨架化合物，孔道入口 4．77．3埃的平方，孔道表層上的C=O和NH具備多功能客體親和性，在催化Knoevenagel縮合反應(yīng)中展現(xiàn)良好的效果[28] ()。()中使用金屬有機(jī)骨架化合物孔道內(nèi)配體堿性的活性位點(diǎn)進(jìn)行催化，反應(yīng)對(duì)底物的尺寸有很好的選擇性。現(xiàn)階段，離子熱法、溶劑熱合成法、固相法和常溫常壓合成法經(jīng)常作為常溫常壓合成MOFs的試驗(yàn)方法[28]。常溫常壓合成法操作簡(jiǎn)便，條件要求不高，攪拌合成法是常溫常壓合成法中一種比較簡(jiǎn)單的方法，這種方法產(chǎn)量特別高。這種方法多用于已有的MOFs的合成方法的一種改良，緊接著做后面的分析和摸索[22]。 MOFs上負(fù)載金屬活性物的方法由于不斷的對(duì)MOFs進(jìn)行研究，具備性能越來(lái)越好的MOFs不斷地被合成出來(lái)，有的MOFs熱穩(wěn)定性達(dá)到500℃以上，這種材料作為載體再合適不過(guò)了[24]。科研工作者們常用浸漬法、固體研磨法、共沉淀法、化學(xué)氣相沉積法等方法制備負(fù)載型催化劑的方法 化學(xué)氣相沉積法(Chemical vapor Deposition CVD)將活性金屬的金屬有機(jī)前驅(qū)體附著沉淀 在MOF中，通過(guò)焙燒還原等過(guò)程處理得到金屬負(fù)載的MOF(metal金屬有機(jī)骨架化合物) 這種金屬負(fù)載方法叫做化學(xué)氣相沉積法 [40]。這是種非常常用的金屬負(fù)載的方法，因?yàn)榛瘜W(xué)沉積法實(shí)施的條件溫和(低壓低溫)不能夠影響金屬有機(jī)骨架化合物的骨架構(gòu)造，但卻對(duì)活性金屬有所選擇，活性金屬的金屬有機(jī)前驅(qū)體必須具備與金屬有機(jī)骨架化合物的孔道形狀和尺寸相匹配和揮發(fā)性的構(gòu)造。他們選用了這三種金屬的揮發(fā)性金屬有機(jī)前驅(qū)物： [（η5C5H5)Pd(η3一C3H5)]、[η5一C5H5)Cu(PMe3) ]和[ (CH3)Au(PMe3) ][29,42]，在低壓室溫(1Pa，293K)條件下將其負(fù)載在金屬有機(jī)骨架化合物5上，通過(guò)XRD等表征表明金屬有機(jī)骨架化合物5的主體構(gòu)造沒(méi)有受到負(fù)載過(guò)程的影響，而且可以看到納米級(jí)的的Pd()和Cu(34nm)被非常成功地負(fù)載在金屬有機(jī)骨架化合物5的骨架內(nèi)，十分有效地利用孔道尺寸，從而控制了金屬顆粒的大小，而Au在載體中的移動(dòng)的比較活躍，在骨架中和載體表面均有存在，還有，孔道里Au顆粒遠(yuǎn)小于表面的，所以更好的證明了金屬有機(jī)骨架化合物5骨架中規(guī)則的孔道對(duì)金屬顆粒尺寸具備有效控制的作用[2742]。金屬有機(jī)骨架化合物177是一種具備4300 m2/g的大比表面積和低溫下最好的H2吸附能力的MOF[21]。同時(shí)，室溫條件下Pt金屬有機(jī)骨架化合物177對(duì)在無(wú)K2C03基質(zhì)存在條件下的醇進(jìn)行氧化反應(yīng)，有非常好的催化效果。固相研磨法[4042]是對(duì)氣相沉積法的一種完善。采用的活性金屬Au的前驅(qū)體也是易揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物，例如甲基乙酰丙酮類化合物，將做載體的金屬有機(jī)骨架化合物和前驅(qū)物放入瑪瑙研缽，在空氣中研磨一段時(shí)間，使前驅(qū)物在研磨過(guò)程中充分揮發(fā)附著在金屬有機(jī)骨架化合物的孔道中。金屬有機(jī)骨架化合物[31]中Au離子尺寸不均一(520nm)的特性，改良了負(fù)載方法，采用固體研磨法制得的Au金屬有機(jī)骨架化合物具備幾近一致的簇直徑，177。 浸漬法[40]浸漬法是另外一種常用的制備金屬負(fù)載的金屬有機(jī)骨架化合物的方法，通過(guò)毛細(xì)管作用讓含活性組分的液體滲透到載體孔道進(jìn)行負(fù)載，第一步先將金屬前驅(qū)體制備成一定濃度的溶液，浸漬載體一段時(shí)間，經(jīng)過(guò)干燥、還原，然后得到金屬負(fù)載的金屬有機(jī)骨架化合物[40]。這種方法雖然簡(jiǎn)便易操作，但是受到金屬有機(jī)骨架化合物的化學(xué)穩(wěn)定性的限制，溶劑的選擇十分重要。金屬有機(jī)骨架化合物的生長(zhǎng)需要一特定的、精細(xì)的條件，溫度、酸堿度、離子濃度等因素對(duì)其都有十分大的影響，而共沉淀法制備負(fù)載型材料，必需要在載體生成的過(guò)程中加入活性金屬前驅(qū)體，一旦加入活性金屬的，一定程度上就會(huì)破壞有機(jī)配體和主體金屬離子之間的配位反應(yīng)，阻礙金屬有機(jī)骨架化合物空間構(gòu)造的形成[3242]。 金屬有機(jī)骨架化合物s CuBTC 的介紹CuBTC （Cu3（BTC）2，BTC=1,3,5benzenetricarboxylatle）又被叫做HKUST1，這種有機(jī)材料是在金屬有機(jī)骨架化合物5之后的又一種新型的、典型的金屬有機(jī)骨架化合物材料。依靠N2吸附、,材料骨架在240℃下仍然保持穩(wěn)定[33]。右邊的圖是CuBTC的次級(jí)構(gòu)造單元，展現(xiàn)的是八面體構(gòu)造，四個(gè)BTC單元由六個(gè)二聚銅離子連接，由于類似于網(wǎng)袋而被稱為Pocket，這種Pocket單元互相連接就構(gòu)成了CuBTC[34]。當(dāng)前合成CuBTC的有很多方法，最常用的一種就是水（溶劑）熱合成法（Solvothermal techniques）,就是讓硝酸銅和1，3，5均苯三甲酸分別溶解在去離子水和乙醇中，最后將這兩種溶液混合，并在室溫條件下攪拌約半個(gè)小時(shí)后，移送到不銹鋼反應(yīng)器中，容器要求帶有聚四氟乙烯襯里，在423K（或者383K），自生壓力下反應(yīng)1220h后，等待反應(yīng)體系緩慢降至室溫，最后再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到[35]。 CuBTC 的單元晶胞構(gòu)造和次級(jí)構(gòu)造單元我們打算用常見的水（溶劑）熱合成法來(lái)制備CuBTC，觀測(cè)它的一些特性。3H2O溶于30ml去離子水中，然后把上面的兩種混合液混合攪拌大概10分鐘以后，轉(zhuǎn)移在有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中在373K的條件下加熱10小時(shí)，自然冷卻到室溫，將反應(yīng)液過(guò)濾以后，然后除去材料骨架的DMF分子，需要用索氏抽提器用甲醇為萃取劑純化藍(lán)色晶體，最后在室溫條件下干燥才能得到最終產(chǎn)品[37]。3H2O +6HNO3 研究的內(nèi)容、目的及意義近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架化合物這種催化劑受到廣大專家的關(guān)注，由于制備金屬有機(jī)骨架化合物s的有機(jī)配體和金屬離子的選擇范圍廣泛，同時(shí)基于合成方法的慢慢改良，許多具備化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、新型構(gòu)造特點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架化合物s材料不斷被發(fā)現(xiàn)出來(lái)，這些具備大的比表面積、功能化位點(diǎn)和特殊構(gòu)造的材料在化學(xué)工業(yè)中有著巨大的應(yīng)用前景[38]。本論文主要探索高熱穩(wěn)定性和新型不飽和配位的兩類金屬有機(jī)骨架化合物在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。2 實(shí)驗(yàn)部分 CuBTCSiO2 的制備與表征。多孔二氧化硅單塊的一種典型合成方法。然后將9