【正文】 ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 A與 B分子互碰頻率 將 A和 B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。 gu 設(shè) A和 B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ,折合質(zhì)量為 ,運(yùn)動(dòng)速度分別為 和 ，總的動(dòng)能為 Au Bu2BB2AA 2121 umumE ??AmBm ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 有效碰撞分?jǐn)?shù) ce x p ( )EqRT?? 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量 大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 反應(yīng)閾能 (threshold energy of reaction) RTEE 21ac ?? 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。 Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能 Ea計(jì)算。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系 實(shí)驗(yàn)活化能的定義： TkRTEdlnd2a ?碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式： )e x p ()8( c2/12ABRTERTdk ?????將與 T無關(guān)的物理量總稱為 B： c 1 l n l n l n2Ek T BRT? ? ? ?有TRTETk21dlnd2c ??RTEE 21ca ??總結(jié)： 閾能 Ec與溫度無關(guān)，但無法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能 Ea計(jì)算。 P=k(實(shí)驗(yàn) )/k(理論 ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 概率因子（ probability factor） (1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效 ； (2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè) 能量傳遞過程 ，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于 位阻效應(yīng) ，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。 缺點(diǎn)： 但模型過于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子 A相當(dāng)于碰撞頻率。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 過渡態(tài)理論 ?過渡態(tài)理論 ?雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線 ?三原子分子的核間距 ?勢(shì)能面 ?勢(shì)能面的類型 ?反應(yīng)坐標(biāo) ?馬鞍點(diǎn) ?勢(shì)能面剖面圖 ?三原子體系振動(dòng)方式 ?統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù) ?熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù) ?活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系 ?勢(shì)能面投影圖 ?過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 過渡態(tài)理論 (transition state theory) 過渡態(tài)理論 是 1935年由艾林 (Eyring)和波蘭尼（ Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。 用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為 絕對(duì)反應(yīng)速率理論 (absolute rate theory)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線 當(dāng) rr0時(shí) ,有引力 ,即化學(xué)鍵力。 當(dāng) rr0時(shí)，有斥力。 ,即 A與 BC發(fā)生 共線碰撞 ,活化絡(luò)合物為 線型分子 ，則 EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。 隨著核間距 rAB和 rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。 CAB]CBA[BCA ?????????? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 勢(shì)能面 圖中 R點(diǎn)是反應(yīng)物 BC分子的基態(tài) ,隨著 A原子的靠近 ,勢(shì)能沿著 RT線升高，到達(dá) T點(diǎn)形成 活化絡(luò)合物 。 D點(diǎn)是完全離解為 A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能； OEP一側(cè) ,是原子間的相斥能 ,也很高。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著 RT→TP 的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 馬鞍點(diǎn) (saddle point) 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置 T點(diǎn)稱為 馬鞍點(diǎn) 。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 馬鞍點(diǎn) (saddle point) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 勢(shì)能面投影圖 將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 勢(shì)能面投影圖 靠坐標(biāo)原點(diǎn) (O點(diǎn) )一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。 反應(yīng)物 R經(jīng)過馬鞍點(diǎn) T到生成物 P， 走的是一條能量最低通道。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。 。 這個(gè)勢(shì)能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 三原子體系振動(dòng)方式 對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。 所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過渡態(tài)分子分解， 這個(gè) 振動(dòng)頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù) [ A ] [ B C ]k?CAB]AB C[BCA ???? ??????? ? cccK/]BC[/]A[/]A B C[ )1(]BC][A[)(]A B C[ 1 ncK ????? ?]BC][A[)(]A B C[ )2( 1 ncKr ??????? ?? nnncKk ?????? 1)(n?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù) 從 f≠ 中分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù) 39。 BB ( )kTf h k Th nn???? ? ?BCA]BC][A[]A B C[qqqK ???? ????????? ???? RTEfffhvTkK 0BCA39。1B e xp)(?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù) ?????? ?? ??? RTEff fch Tkk n 0BCA39。()( 1B ????? KchTk n是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)。( ??K??? ]AB C[BCA]BC][A[39。( ??? ?K)39。(RTGK mr ????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù) )ex p ()39。()( 1B ????? Kch Tkk nBTKk lnln)39。l n (ddlnd ?? ??2d)39。 觀反應(yīng)的速率常數(shù)； 優(yōu)點(diǎn)： ，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)； 的能量最低原理。 根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。 在時(shí)滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。 林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，很好的解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。他們認(rèn)為 是 的函數(shù)， ， =0， 2kbE2k*E*E ， 越大， 也越大。 這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由 Eyling，Polanyi 等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué) (molecular reaction dynamics) 分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究 : （ 1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程 （ 2）反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系 （ 3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài) （ 4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率系數(shù)。在力學(xué)方程中 ，時(shí)間 t用 t代替， 速 度 u用 u代 替， 力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。 基元反應(yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。 態(tài) 態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有 確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子 經(jīng)過一次碰撞變成 確定量子態(tài)的生成物分子 時(shí)，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 交叉分子束裝置示意圖 交叉分子束裝置主要由 5部分組成： （ 5） 速度分析器 ，檢測(cè)產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布。圖中有噴嘴源和溢流源兩個(gè)束源。 （ 2） 速度選擇器 ，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 交叉分子束裝置示意圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 噴嘴源 噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以 超聲速向真空作絕熱膨脹 ，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動(dòng)能。 由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)可處于基態(tài)。 它的優(yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有布茲曼分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須 選速 。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 檢測(cè)器 檢測(cè)器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 常用的檢測(cè)器是電離四極質(zhì)譜儀。 斬流器到檢測(cè)器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 通 速 角等高圖 通 速 角等高圖是通量 速度 角度等量線圖的簡(jiǎn)稱 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 通 速 角等高圖 的通 速 角等高圖 IKIIK 2 ?? ??? 從通 速 角等高圖上可以清楚的反應(yīng)出產(chǎn)物分子 散射的類型。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 通 速 角等高圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 直接反應(yīng)碰撞 在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（ 1012s）， 正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 向前散射 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通 速 角等高圖上，產(chǎn)物 KI的峰值集中在 q=0o的附近，是 向前散射 的典型例子。 2K I K I I? ??? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 向前散射 2K I K I I? ??? ?通 速 角圖 靜態(tài)圖 KIKIK 2I?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 向后散射 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通 速 角等高圖上，產(chǎn)物 KI的分布集中在 θ=180o附近，是 向后散射 的典型例子。 33 CHKIICHK ?? ???