生物催化與生物轉(zhuǎn)化ii-在線瀏覽
2025-03-05 11:46本頁面
【正文】 PLE的選擇性與酶的來源和酶的制備方法有關(guān)。這是由于化學(xué)反應(yīng)體系中一般為單一底物，故而對酶的底物專一性要求不高。 ?從馬肝中提取的馬肝酯酶 (horse liver esterase， HLE)以及來自于雞、豚鼠、大鼠、倉鼠的酯酶底物專一性都不高。 ? 1．反應(yīng)條件溫和 PLE可在溫和反應(yīng)條件下催化乙酸環(huán)丙酯、前列腺素 E1甲酯水解，如果用化學(xué)法水解 (酸解或堿解 )這類酯，則很容易導(dǎo)致分解反應(yīng)的發(fā)生，見圖 84。 ? 2．區(qū)域選擇性 酯酶催化水解反應(yīng)具有區(qū)域選擇性， PLE能區(qū)域選擇性地催化蘋果酸二甲酯 (2)的 1羧酸酯發(fā)生水解反應(yīng)。 ?酯酶可選擇性水解順、反 (E／ Z)烯酸酯異構(gòu)體，其他的水解酶 (如蛋白酶、脂肪酶 )卻很少具有這種區(qū)域選擇性，一般水解成二元酸。魯氏不動桿菌 (Arthrobacter lowefii)和節(jié)桿菌(Arthrobacter ． sp)的完整細(xì)胞具有酯酶活性，也能催化這類反應(yīng)，但兩者催化反應(yīng)的立體選擇性相反，分別產(chǎn)生不同構(gòu)型產(chǎn)物 (10)和 (11)，見圖 88。它們與天然氨基酸結(jié)構(gòu)不同，不能采用常規(guī)氨基酸衍生物拆分法來制備。 ? (三 )Ⅱ 型酯的水解 1．內(nèi)消旋環(huán)狀二醇二酯 水解酶能催化內(nèi)消旋單環(huán)二醇羧酸酯對映選擇性水解，環(huán)戊烯 1,4二醇二羧酸酯 (14)能被 PLE水解得到高光學(xué)純度的手性單酯化合物 (15)。酯分子中?；糠謱γ傅拇呋钚杂兄艽蟮挠绊?，當(dāng)起始底物中酰基鏈增大時，酶水解產(chǎn)物單酯的光學(xué)純度下降，例如雙乙酸酯的水解產(chǎn)物對映體過量率巴 86％，而雙丁酸酯的水解產(chǎn)物 33％，見圖 813。環(huán)大小的變化將影響ACE所催化水解反應(yīng)的立體選擇性。 ?三、微生物酯酶 完整微生物細(xì)胞能直接用于催化酯立體選擇性水解，枯草桿菌、產(chǎn)氨短桿菌、凝結(jié)芽孢桿菌、豆醬畢赤氏酵母和黑色根霉等是常用于酯水解的微生物。 ?外消旋體乙酸 1炔 3醇酯 (35)和外消旋泛解酰內(nèi)酯的乙酸酯 (36)均可用凍干面包酵母催化拆分，產(chǎn)物的對映體過量率與取代基性質(zhì)有關(guān)，見圖 820。 ? 對于 I型酯類底物， α胰凝乳蛋白酶要求底物分子中手性中心相連的基團(tuán)必須有一個為親水性、另一個為疏水性。α胰凝乳蛋白酶可選擇性水解脫氫谷氨酸二甲酯 (42)的 1位酯基，而木瓜蛋白酶則選擇性水解 5位酯基，見圖 823?？莶輻U菌蛋白酶選擇性催化天冬氨酸或谷氨酸二芐基酯 (43)的 1位酯基水解。苯乙酸與伯醇或仲醇均可形成酯，青霉素酰化酶優(yōu)先水解酯分子中醇基部分與天然青霉素 G母核空間結(jié)構(gòu)相似的底物 . 五、脂肪酶 ? 脂肪酶能催化甘油三酯水解為脂肪酸和甘油，它們在食品和油脂加工以及手性中間體制備中有著廣泛的應(yīng)用。 ? 脂肪酶除了催化水解反應(yīng)外，還能催化酯合成反應(yīng)。酯酶催化反應(yīng)速度與底物濃度的關(guān)系符合米氏方程曲線，而脂肪酶則表現(xiàn)出 S形曲線，見圖 828。曲霉屬脂肪酶 (Aspergillus sp． 1ipase, ASL)能催化具有空間位阻的酰氧基酯類消旋體的拆分。 ?氰醇是擬除蟲菊酯制備的重要原料，也是手性 α羥基酸、 α羥基醛、氨基醇合成的中間體。 ?在拆
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