【正文】 之間的關(guān)系 ? 酶催化反應(yīng)的過程 ? 常用酶及其催化反應(yīng)的類型和特點(diǎn) ?水解酶 (hydrolases， EC )是最常用的生物催化劑，占生物催化反應(yīng)用酶的 65％。這種酶成復(fù)雜，一般至少有 5種同功酶組成，每一個(gè)同功酶又是由三個(gè)亞基組成。它們與天然氨基酸結(jié)構(gòu)不同，不能采用常規(guī)氨基酸衍生物拆分法來(lái)制備?？莶輻U菌蛋白酶選擇性催化天冬氨酸或谷氨酸二芐基酯 (43)的 1位酯基水解。生物催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)也能直接制備光學(xué)純環(huán)氧化物，但是這項(xiàng)技術(shù)需要發(fā)酵設(shè)備和復(fù)雜的后處理工程。 ?在酶法環(huán)氧化物水解反應(yīng)體系中，添加其他親核試劑會(huì)產(chǎn)生非乙二醇產(chǎn)物，反應(yīng)同樣具有立體選擇性。當(dāng)需要將腈轉(zhuǎn)化為酰胺時(shí)，可在培養(yǎng)基中添加脂肪族腈作為誘導(dǎo)劑以誘導(dǎo)腈水合酶的表達(dá)；當(dāng)需要羧酸時(shí)，可在培養(yǎng)基中添加芳香族腈以誘導(dǎo)腈水解酶的表達(dá)。 ?它能催化消旋體氨基酸酰胺選擇性水解生成 L— 氨基酸。由于分離純化的腈水解酶不穩(wěn)定，絕大多數(shù)的生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)是利用完整細(xì)胞作催化劑。由于這些酶制備困難，一般很難用于制備性生物轉(zhuǎn)化。 ?在拆分反應(yīng)中，酯水解產(chǎn)生的氰醇會(huì)原位消旋化，因此只有不被水解的底物才能獲得高光學(xué)純的對(duì)映體。 ? 對(duì)于 I型酯類底物， α胰凝乳蛋白酶要求底物分子中手性中心相連的基團(tuán)必須有一個(gè)為親水性、另一個(gè)為疏水性。 ?酯酶可選擇性水解順、反 (E／ Z)烯酸酯異構(gòu)體，其他的水解酶 (如蛋白酶、脂肪酶 )卻很少具有這種區(qū)域選擇性，一般水解成二元酸。 第二節(jié)酯水解 ?一、酯的結(jié)構(gòu)類型 ?酯酶和蛋白酶催化的底物酯按其結(jié)構(gòu)特征分為 I型酯和 II型酯，它們的結(jié)構(gòu)特征見圖 83。 ?絲氨酸型水解酶活性中心的 Asp、 His、 Ser組成三聯(lián)體，其中絲氨酸的羥基作為親核基團(tuán)向底物酯或酰胺中的羰基碳原子發(fā)起親核進(jìn)攻，形成酶 ?；虚g體，見圖 82(a)：然后其他親核試劑 (水、胺、醇、過氧化氫等 )進(jìn)攻酶 ?；虚g體，酶將?；D(zhuǎn)移到?；荏w上，酶自身恢復(fù)原形，見圖 82(b)。然而在生物體內(nèi)由于細(xì)胞內(nèi)存在大量的底物和各種酶，因此要求酶具有高的底物專一性。 ? 乙酰膽堿酯酶 (ACE)催化環(huán)戊烯二醇二酯水解反應(yīng)具有很高的立體選擇性，其產(chǎn)物 (16)的立體構(gòu)型與PLE水解產(chǎn)物的構(gòu)型相反。 ?(一 )脂肪酶水解反應(yīng)的特點(diǎn) 脂肪酶催化反應(yīng)的分子機(jī)理與蛋白酶和酯酶不同。 ? 為了消除它們的影響，細(xì)胞內(nèi)的環(huán)氧化物水解酶能使之轉(zhuǎn)化為生物惰性的反式連二醇，使代謝物水溶性增加，并能被生物體進(jìn)一步分解代謝和排泄，真核細(xì)胞內(nèi)的環(huán)氧化物水解酶多數(shù)位于肝臟內(nèi)，它們負(fù)責(zé)外源性化合物的解毒作用 ? 一、肝微粒體環(huán)氧化物水解酶 ? 肝細(xì)胞中已確定存在兩種環(huán)氧化物水解酶：微粒體環(huán)氧化物水解酶 (microsomal epoxidehydrolase，MEH)和胞質(zhì)環(huán)氧化物水解酶 (cytosolic epoxide hydrolase， CEH)，兩者對(duì)底物的選擇性不同。 ? 生物界中有一種防御機(jī)制存在時(shí)，就會(huì)有相應(yīng)的破壞機(jī)制，生物體內(nèi)有多個(gè)腈化物降解途徑如氧化、水解等。反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物丙烯酸可以通過添加酰胺酶抑制劑 ? 2．腈水解酶 ? 改變培養(yǎng)條件可使微生物產(chǎn)生腈水解酶，它能使氰基直接轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羧酸。 ? α氰醇和 α氨