生物催化與生物轉(zhuǎn)化ii-文庫(kù)吧資料
2025-01-22 11:46本頁(yè)面
【正文】 物水解酶 (cytosolic epoxide hydrolase， CEH)，兩者對(duì)底物的選擇性不同。 ? 在低等原核細(xì)胞 (如細(xì)菌 )中，雙氧酶催化分子氧環(huán)加成到芳香環(huán)碳碳雙鍵中形成芳基二氧雜環(huán)丁烷，然后再被還原酶還原為順式連二醇。 ? 環(huán)氧化物水解酶在生物體內(nèi)的外源性化合物代謝中起著重要的作用。環(huán)氧化物水解酶能催化環(huán)氧化物進(jìn)行區(qū)域和對(duì)映選擇性水解，從而通過(guò)生物拆分法制備所需構(gòu)型的環(huán)氧化物。 第三節(jié) 環(huán)氧化物水解 ?環(huán)氧化物是一類重要的有機(jī)化合物，是許多生物活性物質(zhì)合成的原料。光學(xué)純氰醇可通過(guò)微生物脂肪酶拆分它的消旋體酯來(lái)制備。分子中引入含硫原子的?；梢燥@著地改進(jìn) ASL催化反應(yīng)的立體選擇性。 ? (六 )其他脂肪酶 生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用較多的脂肪酶是 PPL、CRL、 PSL、 MSL，還有一些其他脂肪酶正在研究開發(fā)中。 ?(一 )脂肪酶水解反應(yīng)的特點(diǎn) 脂肪酶催化反應(yīng)的分子機(jī)理與蛋白酶和酯酶不同。在 ? 生物催化反應(yīng)中，有 30％以上的研究涉及到脂肪酶，這類酶在手性技術(shù)中正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用?？莶輻U菌蛋白酶還能高選擇性地催化丙烷 1， 2， 3三羧酸乙酯 (44)中的 2— 位酯基水解，見圖 824 ? 3．青霉素酰化酶 青霉素?；缚筛哌x擇性地水解苯乙酸酯，因此可用于除去苯乙酸的保護(hù)基。 ? 2．枯草桿菌蛋白酶 枯草桿菌蛋白酶可立體選擇性水解酯類化合物。 ? α胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶同樣可用于區(qū)域選擇性催化水解反應(yīng)。 四、具有酯酶活性的蛋白酶 1． α胰凝乳蛋白酶 ? α胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶可催化許多非天然酯立體選擇性水解。 1．外消旋仲醇酯的水解 ?微生物生物轉(zhuǎn)化存在代謝反應(yīng)控制問(wèn)題，利用凍干面包酵母中的酯酶進(jìn)行靜態(tài)細(xì)胞培養(yǎng)法生物轉(zhuǎn)化可有效地抑制其他副反應(yīng)。 ACE催化內(nèi)消旋六元環(huán)二醇二酯水解產(chǎn)生消旋體產(chǎn)物 (17)，而催化內(nèi)消旋七元環(huán)二醇二酯水解產(chǎn)生單一對(duì)映體 (18)，其對(duì)映體過(guò)量率接近 100％，但該酶催化內(nèi)消旋體五元環(huán)二醇二酯水解則產(chǎn)生相反構(gòu)型的單酯 (16)，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量率約為 99％，見圖 814。 ? 乙酰膽堿酯酶 (ACE)催化環(huán)戊烯二醇二酯水解反應(yīng)具有很高的立體選擇性，其產(chǎn)物 (16)的立體構(gòu)型與PLE水解產(chǎn)物的構(gòu)型相反。手性環(huán)戊烯二醇類衍生物是前列腺素及其衍生物合成的起始原料。酯酶能催化潛手性二羧基二甲酯選擇性水解為手性單酯 (8)，然后單酯 (8)中的羧基通過(guò) Cudius重排反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為氨基，最后 PIE再將單酯水解生成光學(xué)純 α甲基 — Lα氨基酸，圖 8— 9。 ? α甲基 Lα氨基酸是一類手性合成源，可用于手性藥物合成中。 ? (二 )I型酯的水解 ? 1．潛手性二酯 豬肝酯酶 (PLE)和 α胰凝乳蛋白酶可催化潛手性 3位取代的戊二酸二甲酯 (9)的不對(duì)稱化。同樣，由外式和內(nèi)式 雙環(huán) []庚酸乙酯組成的混合物 (3)， PLE只能水解混合物中位阻較小的外式羧酸酯，而內(nèi)式羧酸酯則不能被水解，反應(yīng)后生成 (4)和 (5)，兩者很容易被分離
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