生物催化與生物轉化ii-文庫吧在線文庫
【正文】 (a)：然后其他親核試劑 (水、胺、醇、過氧化氫等 )進攻酶 ?；虚g體，酶將?；D移到?；荏w上，酶自身恢復原形，見圖 82(b)。 第一節(jié) 水解反應的機理和特點 ?酶催化底物水解反應的機理與底物在堿性條件下的化學水解反應機理很相似。 第二節(jié)酯水解 ?一、酯的結構類型 ?酯酶和蛋白酶催化的底物酯按其結構特征分為 I型酯和 II型酯，它們的結構特征見圖 83。這是由于化學反應體系中一般為單一底物，故而對酶的底物專一性要求不高。 ?酯酶可選擇性水解順、反 (E／ Z)烯酸酯異構體，其他的水解酶 (如蛋白酶、脂肪酶 )卻很少具有這種區(qū)域選擇性，一般水解成二元酸。酯分子中酰基部分對酶的催化活性有著很大的影響，當起始底物中?；溤龃髸r，酶水解產物單酯的光學純度下降，例如雙乙酸酯的水解產物對映體過量率巴 86％，而雙丁酸酯的水解產物 33％，見圖 813。 ? 對于 I型酯類底物， α胰凝乳蛋白酶要求底物分子中手性中心相連的基團必須有一個為親水性、另一個為疏水性。 ? 脂肪酶除了催化水解反應外，還能催化酯合成反應。 ?在拆分反應中，酯水解產生的氰醇會原位消旋化，因此只有不被水解的底物才能獲得高光學純的對映體。在高等真核細胞 (如真菌、哺乳動物 )中，芳香環(huán)碳碳雙鍵則被氧化為環(huán)氧化物，環(huán)氧化物具有強的親電性，是一類強烷化劑，具有毒性、致畸和致癌作用，與生物細胞不相容。由于這些酶制備困難，一般很難用于制備性生物轉化。 ? 許多植物會產生氰基葡萄糖苷，微生物和植物還會產生脂肪族腈或芳香腈，如氰脂、蓖麻堿和苯乙腈，這些有機氰化合物不僅能作為氮的儲備源，而且還能作為保護劑，阻止其他生物的侵害。由于分離純化的腈水解酶不穩(wěn)定，絕大多數的生物轉化反應是利用完整細胞作催化劑。 ? 采用完整短桿菌細胞、綠葉假單胞菌或玫瑰色紅球菌可將丙烯腈轉化為丙烯酰胺，其產率大于99％。 ?它能催化消旋體氨基酸酰胺選擇性水解生成 L— 氨基酸。 第五節(jié) 酰胺水解 ? 多肽和蛋白質是由氨基酸通過酰胺鍵 (肽鍵 )相互連接形成的生物大分子 ? L氨基酸被廣泛用于醫(yī)藥、食品和手性合成中。當需要將腈轉化為酰胺時，可在培養(yǎng)基中添加脂肪族腈作為誘導劑以誘導腈水合酶的表達；當需要羧酸時，可在培養(yǎng)基中添加芳香族腈以誘導腈水解酶的表達。巰基首先親核進攻腈中的碳原子形成酶 亞胺中間體，再水合產生四面體中間體，該中間體除去氨轉變?yōu)轷；?酶中間體，后者水解產生羧酸，并使酶恢復原形，見圖 865。 ?在酶法環(huán)氧化物水解反應體系中，添加其他親核試劑會產生非乙二醇產物，反應同樣具有立體選擇性。這種水解過程沒有選擇性，因而最終產物的光學純度差。生物催化的烯烴環(huán)氧化反應也能直接制備光學純環(huán)氧化物，但是這項技術需要發(fā)酵設備和復雜的后處理工程。曲霉屬脂肪酶 (Aspergillus sp． 1ipase, ASL)能催化具有空間位阻的酰氧基酯類消旋體的拆分。枯草桿菌蛋白酶選擇性催化天冬氨酸或谷氨酸二芐基酯 (43)的 1位酯基水解。 ?三、微生物酯酶 完整微生物細胞能直接用于催化酯立體選擇性水解，枯草桿菌、產氨短桿菌、凝結芽孢桿菌、豆醬畢赤氏酵母和黑色根霉等是常用于酯水解的微生物。它們與天然氨基酸結構不同，不能采用常規(guī)氨基酸衍生物拆分法來制備。
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