生物催化與生物轉(zhuǎn)化ii(編輯修改稿)
2025-02-12 11:46 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 1．外消旋仲醇酯的水解 ?微生物生物轉(zhuǎn)化存在代謝反應(yīng)控制問題，利用凍干面包酵母中的酯酶進(jìn)行靜態(tài)細(xì)胞培養(yǎng)法生物轉(zhuǎn)化可有效地抑制其他副反應(yīng)。 ?外消旋體乙酸 1炔 3醇酯 (35)和外消旋泛解酰內(nèi)酯的乙酸酯 (36)均可用凍干面包酵母催化拆分，產(chǎn)物的對映體過量率與取代基性質(zhì)有關(guān)，見圖 820。 四、具有酯酶活性的蛋白酶 1． α胰凝乳蛋白酶 ? α胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶可催化許多非天然酯立體選擇性水解。 ? 對于 I型酯類底物， α胰凝乳蛋白酶要求底物分子中手性中心相連的基團(tuán)必須有一個(gè)為親水性、另一個(gè)為疏水性。 ? α胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶同樣可用于區(qū)域選擇性催化水解反應(yīng)。α胰凝乳蛋白酶可選擇性水解脫氫谷氨酸二甲酯 (42)的 1位酯基，而木瓜蛋白酶則選擇性水解 5位酯基，見圖 823。 ? 2．枯草桿菌蛋白酶 枯草桿菌蛋白酶可立體選擇性水解酯類化合物。枯草桿菌蛋白酶選擇性催化天冬氨酸或谷氨酸二芐基酯 (43)的 1位酯基水解。枯草桿菌蛋白酶還能高選擇性地催化丙烷 1， 2， 3三羧酸乙酯 (44)中的 2— 位酯基水解，見圖 824 ? 3．青霉素?；? 青霉素?；缚筛哌x擇性地水解苯乙酸酯，因此可用于除去苯乙酸的保護(hù)基。苯乙酸與伯醇或仲醇均可形成酯，青霉素?；竷?yōu)先水解酯分子中醇基部分與天然青霉素 G母核空間結(jié)構(gòu)相似的底物 . 五、脂肪酶 ? 脂肪酶能催化甘油三酯水解為脂肪酸和甘油，它們在食品和油脂加工以及手性中間體制備中有著廣泛的應(yīng)用。在 ? 生物催化反應(yīng)中，有 30％以上的研究涉及到脂肪酶，這類酶在手性技術(shù)中正發(fā)揮著越來越重要的作用。 ? 脂肪酶除了催化水解反應(yīng)外，還能催化酯合成反應(yīng)。 ?(一 )脂肪酶水解反應(yīng)的特點(diǎn) 脂肪酶催化反應(yīng)的分子機(jī)理與蛋白酶和酯酶不同。酯酶催化反應(yīng)速度與底物濃度的關(guān)系符合米氏方程曲線，而脂肪酶則表現(xiàn)出 S形曲線，見圖 828。 ? (六 )其他脂肪酶 生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用較多的脂肪酶是 PPL、CRL、 PSL、 MSL，還有一些其他脂肪酶正在研究開發(fā)中。曲霉屬脂肪酶 (Aspergillus sp． 1ipase, ASL)能催化具有空間位阻的酰氧基酯類消旋體的拆分。分子中引入含硫原子的酰基可以顯著地改進(jìn) ASL催化反應(yīng)的立體選擇性。 ?氰醇是擬除蟲菊酯制備的重要原料，也是手性 α羥基酸、 α羥基醛、氨基醇合成的中間體。光學(xué)純氰醇可通過微生物脂肪酶拆分它的消旋體酯來制備。 ?在拆分反應(yīng)中，酯水解產(chǎn)生的氰醇會(huì)原位消旋化，因此只有不被水解的底物才能獲得高光學(xué)純的對映體。 第三節(jié) 環(huán)氧化物水解 ?環(huán)氧化物是一類重要的有機(jī)化合物，是許多生物活性物質(zhì)合成的原料。一般可用化學(xué)法制備環(huán)氧化物，但反應(yīng)的立體選擇性不高。環(huán)氧化物水解酶能催化環(huán)氧化物進(jìn)行區(qū)域和對映選擇性水解，從而通過生物拆分法制備所需構(gòu)型的環(huán)氧化物。生物催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)也能直接制備光學(xué)純環(huán)氧化物，但是這項(xiàng)技術(shù)需要發(fā)酵設(shè)備和復(fù)雜的后處理工程。 ? 環(huán)氧化物水解酶在生物體內(nèi)的外源性化合物代謝中起著重要的作用
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