生物催化與生物轉(zhuǎn)化ii(存儲版)
【正文】 中。環(huán)氧化物水解酶能催化環(huán)氧化物進(jìn)行區(qū)域和對映選擇性水解，從而通過生物拆分法制備所需構(gòu)型的環(huán)氧化物。 ? 2．末端環(huán)氧化物的水解 ? 環(huán)氧化物水解酶的使用受到底物在水溶液中穩(wěn)定性的影響，一些環(huán)氧化物在酸性或堿性 pH值條件下不穩(wěn)定，會自發(fā)性水解。 ? 1．非末端環(huán)氧化物水解 ? 2．末端環(huán)氧化物水解 ? ? 細(xì)菌環(huán)氧化物水解酶能催化消旋體分支末端環(huán)氧化物 (88)的對映選擇性水解，其水解發(fā)生在未取代環(huán)氧碳原子上，這種催化反應(yīng)可采用凍干細(xì)菌細(xì)胞作為催化劑，見圖 861。 ? 2. 腈水解酶 ? 腈水解酶催化反應(yīng)的機(jī)理類似于堿催化的腈水解反應(yīng)過程，這類酶既不需要金屬離子，也不需要輔酶，但是分子中必須有親核巰基。它們的代謝具有多樣性，細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生腈水解酶或腈水合酶取決于培養(yǎng)基中碳源和氮源，以及在培養(yǎng)基中酶表達(dá)誘導(dǎo)劑的性質(zhì)。 ? α氰醇和 α氨基腈水解可用于制備 α羥基酸和 α氨基酸。 ? L氨基酸與未反應(yīng)的 D氨基酸酰胺在不同溶劑、不同 pH值條件下，兩者具有不同的溶解度，利用這種性質(zhì)差異可將它們相互分離。反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物丙烯酸可以通過添加酰胺酶抑制劑 ? 2．腈水解酶 ? 改變培養(yǎng)條件可使微生物產(chǎn)生腈水解酶，它能使氰基直接轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羧酸。腈水解酶還可用于工業(yè)廢水中氰化物的水解脫毒，以保護(hù)生態(tài)環(huán)境。 ? 生物界中有一種防御機(jī)制存在時，就會有相應(yīng)的破壞機(jī)制，生物體內(nèi)有多個腈化物降解途徑如氧化、水解等。 ?微生物來源的環(huán)氧化物水解酶則制備容易，因而常被用于生物催化反應(yīng)中。 ? 為了消除它們的影響，細(xì)胞內(nèi)的環(huán)氧化物水解酶能使之轉(zhuǎn)化為生物惰性的反式連二醇，使代謝物水溶性增加，并能被生物體進(jìn)一步分解代謝和排泄，真核細(xì)胞內(nèi)的環(huán)氧化物水解酶多數(shù)位于肝臟內(nèi)，它們負(fù)責(zé)外源性化合物的解毒作用 ? 一、肝微粒體環(huán)氧化物水解酶 ? 肝細(xì)胞中已確定存在兩種環(huán)氧化物水解酶：微粒體環(huán)氧化物水解酶 (microsomal epoxidehydrolase，MEH)和胞質(zhì)環(huán)氧化物水解酶 (cytosolic epoxide hydrolase， CEH)，兩者對底物的選擇性不同。 第三節(jié) 環(huán)氧化物水解 ?環(huán)氧化物是一類重要的有機(jī)化合物，是許多生物活性物質(zhì)合成的原料。 ?(一 )脂肪酶水解反應(yīng)的特點 脂肪酶催化反應(yīng)的分子機(jī)理與蛋白酶和酯酶不同。 ? α胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶同樣可用于區(qū)域選擇性催化水解反應(yīng)。 ? 乙酰膽堿酯酶 (ACE)催化環(huán)戊烯二醇二酯水解反應(yīng)具有很高的立體選擇性，其產(chǎn)物 (16)的立體構(gòu)型與PLE水解產(chǎn)物的構(gòu)型相反。 ? (二 )I型酯的水解 ? 1．潛手性二酯 豬肝酯酶 (PLE)和 α胰凝乳蛋白酶可催化潛手性 3位取代的戊二酸二甲酯 (9)的不對稱化。然而在生物體內(nèi)由于細(xì)胞內(nèi)存在大量的底物和各種酶，因此要求酶具有高的底物專一性。 ? I型酯的手性中心在羧酸部分， Ⅱ 型酯的手性中心在醇基部分。 ?絲氨酸型水解酶活性中心的 Asp、 His、 Ser組成三聯(lián)體，其中絲氨酸的羥基作為親核基團(tuán)向底物酯或酰胺中的羰基碳原子發(fā)起親核進(jìn)攻，形成酶 酰基中間體，見圖 82
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