【正文】 構 δ+ δ 在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，都含有一個共同的官能團 —羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物 醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。 C O s p 2 σ 鍵角接近 120176。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 C H 3 C C H 2 C H 3O 甲基乙基甲酮（甲乙酮） γ ? ? ?甲基丁醛 γ 甲氧基丁醛 ?苯基丙烯醛 甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮 醛 酮 乙酰苯 (苯乙酮 ) αβγδ … 標記取代基位置。醛酮的氧原子可以與水形 成 氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。 第三節(jié) 化學反應 （一）親核加成反應 （二） α活潑氫引起的反應 （三）氧化和還原反應 （四）其它反應 醛酮的結構與反應性 C C HHO?活潑 H的反應 （ 1）烯醇化 （ 2） ?鹵代（鹵仿反應） （ 3）醇醛縮合反應 醛的氧化 親核加成 氫化還原 （ 1）碳碳雙鍵的親電加成 （ 2）碳氧雙鍵的親核加成 （ 3） ?,?不飽和醛酮的共軛加成 （ 4）還原 C=C–C=O （一）親核加成反應 (1)反應機理 堿催化的反應機理 酸催化的反應機理 C = O N uCN uO H + N uO HCC = O C = O H+ H + [ ]+ C O H+ N uN uO HCC = ORH R 39。C = OA r （ 2）醛、酮的反應活性 羰基周圍的空間擁擠程度對反應活性的影響極大 HRCN uO RCN uO R 39。 R COH ( R ) A r COH ( R )試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大小 C H OC H 3 C H OC H OO 2 N A B C 常見的親核試劑按照親核的中心原子不同可分為： 碳 為中心原子的親核試劑 氧 為中心原子的親核試劑 硫 為中心原子的親核試劑 氮 為中心原子的親核試劑 羰基與碳為中心原子的 親核試劑的加成 ?格氏試劑 ? HCN ?炔化鈉 與 HCN的加成 (CH3)2C=O + HCN OH溶液 O HCC O O HC H 3C H 3H+ H2O ? H2 CH2=CCOOH CH3 ?， ?不飽和酸 ?羥腈（或 ?氰醇） ?羥基酸 C O H 2 OO HCC N C NC H 3C H 3C H 3C H 3反應機理 可逆 不可逆 反應條件 反應必須在弱堿性條件下進行。堿性將引發(fā)另外的反應。 C H O + H 2 N C H NHH OC H = N + H 2 O 西佛堿用酸水解可以生成原來的醛和酮，所以可以利用此反應來保護醛基。 提純醛酮 鑒別醛酮 保護羰基 C=NZ C=O+ H2NZ H2NOH H2NNH2 H2NNHC6H5 H2NNHC6H3(NO2)2 羥 胺 肼 苯肼 2,4二硝基苯肼 氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲） 重結晶 稀酸 C=OBA + H2NR C=NRAB稀酸 參與反應 C=OB39。H 2 N N H C N H 2O應用 C=O?生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構： C H 3C NP hO H C NC H 3P h O HE型 Z型 ?生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃色晶體，可用于定性鑒別。水合物在酸性介質中不穩(wěn)定。 HOCH2CH2CHCHO OH HCl OO C H 3H OOO HH OCH3OH 半縮醛 縮醛 分子內也能形成半縮醛、縮醛。 分子內也能形成半縮酮、縮酮。 用二元醇與羰基反應直接生成縮醛（酮）產(chǎn)率較好。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。O R 39。 O HCRHO R 39。+ H2OO Hn o r e a c t i o nC H2= C H C H ( O C2H5)2H+H2OC H2= C H C H O + 2 C H3C H2O HOO C H2C H3H+H2O？縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。 特點 ?只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應。 ?制備 ?羥腈 NaHSO3 + HCN NaCN + + 應 用 S O 3 N aO HCC H 3C H 3C = OC H 3C H 3C C NO HC H3C H 3與硫醇的反應 * 1 硫醇的制備 RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一個重要性質 形成縮硫醛、縮硫酮 HgCl2, HgO, CH3OH, H2O ? 醛與酮都能反應。平衡利于正反應。 應用一：還原。 影響 ?H活性的因素： ?Y的吸電子能力。 ?負碳離子的穩(wěn)定性。 的酸性與一元酮差不多。 D 2 ON a O DH +DDDC H 3O C H3OC H 3OO OO OO OHO OHO OC H 3 C C H 2 C C H 3OCH3CCH3 酮式、烯醇式的互變異構 酸或堿 1 2 3 4 *1 實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 3 4 C H 3 C C H 2C H 3 C C H 2 HHOO 在一般情況下， 烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著 ?H活性 的增強， 烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。 R C C H 3O O H R C OC H 2} R C OC H 2 R COC H 2[ ] R C C H 2 B rOR C C H 2O HR C C H 3O+ 烯醇負離子 碳負離子 烯醇負離子 H+ Br2 熱力學產(chǎn)物 動力學產(chǎn)物 不對稱酮烯醇化反應 C H 3 C H 2 C C H 2O HC H 3 C H 2 C C H 3OC H 3 C H = C C H 3O H動力學控制的產(chǎn)物 ? ?’ 熱力學控制的產(chǎn)物 醛酮的 ?H的鹵代 在酸或堿的催化作用下，醛酮的 ?H被鹵素取代的反應。因此反應有一個誘導期，一旦酸產(chǎn)生，反應就會很快發(fā)生。 1 堿催化時。 2 對于不對稱的酮，鹵化反應的優(yōu)先次序是： （關鍵是奪取 ?H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 鹵化反應不能控制在一元鹵化階段。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH C H 3 C HOC H 3 C H C H 3O H~ (鹵仿 ) R C C H 3O鹵仿反應的機理 OH RCOOH + X3C RCOO + HCX3 RCOOH H+ 加成消除機制 ?H的鹵化 酸堿反應 O HR C C X 3OOHORCCX3R C C H 3 + X 2O鹵仿反應的應用 1 鑒別：碘仿是黃色固體。 因此，能發(fā)生鹵仿反應的醛 (酮 )，其充分和必要的條件就是要有三個 αH。 又因次碘酸鈉是一個氧化劑，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應。 Ba(OH)2 ? H2O （ 1）定義： OO H( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OC H 3 C C H 3O( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3（ 2）反應機理 C H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2 H+ O HC H 3 C = C H 2O H C H 3 C C H 3+ O HO HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2+ O H H+ O HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2O H2O C H 3 C C H = C ( C H 3 ) 2O酸催化下的反應機理 烯醇化 親核加成 酸堿反應 H+ H+ 堿催化下的反應機理 CH3CH=O CH2CH=O B： CH3CH=O H2O CH3CH=CHCHO 常用的堿性催化劑有： KOH， C2H5ONa， (tBuO)3Al . 催化劑用量應在 。所以，如要制備 ?羥基醛、 ?羥基酮，通常采用弱 堿性催化劑，溫度較低的反應條件。 *3 羥醛縮合反應是一個可逆反應，溫度低有利于正向反應，而加熱回流有利于逆向反應。 酮的自身縮合 含 αH 的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成 β羥基酮，進而脫水生成 α, β 不飽和酮。若設法使產(chǎn)物生成后迅速離開反應體系，使平衡向右移動，也可得到較高產(chǎn)率的產(chǎn)物。例如： 兩種不同的含有 αH 的醛，在稀堿作用下縮合，將發(fā)生交叉縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離，因此實用意義不大。 C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3