【正文】 應(yīng)系數(shù) 16 絡(luò)合效應(yīng) ： 由于其他絡(luò)合劑存在，使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 （ 包括與 L配位 ） [M]表示游離金屬離子的濃度 ? L多指 NH3NH4Cl緩沖溶液 ， 輔助絡(luò)合劑 ， 掩蔽劑 ， OH ?結(jié)論 : ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?MMLMMLMMLMLMMM nnLM ????????? ?? 139。 ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ??? ? ? ? ? ? ? ?M ML ML M MA MAMMMn m? ?? ? ? ?? ? ?M M L M A( ) ( ) 120 例：在 pH= Zn2+氨溶液中， [NH3]= ， 求 ?Zn 解： )(10101010101010101013??????????????NHZn?， )( ??? OHZnpH ?)()( 101101013 ??????? OHZnNHZnZn ???? ? ? ? ? ? ? ? 43433323231)( 13 NHNHNHNHNHZn ????? ?????查附表 VII1 ,~lg 41 ???查附表 VII2 21 3. 絡(luò)合物 MY的副反應(yīng)系數(shù) ?MY ? ?? ?? ?KM H YMY HMHY ? ? ? ?? ?? ?K M OH YMY OHM OH Y( )( )??? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? MY H MHYMYMYMY M H YMY K H( )39。 ( )? ? ? ? ? ?1絡(luò)合物的副反應(yīng)主要與溶液 pH有關(guān) 。 ? 事實上 MHY和 MOHY大多不太穩(wěn)定，一般計算時可忽略不計，即 ?MY≈1 。 ????][]39。[MMYYMY ?? ?? 和由? ?? ? ? ? YM MYYM MYMYYM MYMYKKYMMYK???????? ?????39。MYYM K??]39。[]39。YMMYKMY ?條件穩(wěn)定常數(shù)23 例：計算 pH=2 和 pH=5 時的 lgK180。 ??? 39。 ???? Z n YKpH 時，0lg50lg22?????）（）（ 時，；時，可知：查表附OHZnOHZn pHpHV I I??24 例 ： 在 NH3NH4Cl緩沖溶液中（ pH=11），用 EDTA 滴定 Zn2+，若 [NH3]=，計算此條件下的lgK180。 lglglglg HYZnZ n YZ n Y KK ?? ???? ?Zn? )( ??? HYpH ? ??Z n YK查表 39。[]39。[]39。[]39。[]39。][39。[39。)[1(]39。239。[~ MV Y ?滴定突躍：28 濃度改變僅影響絡(luò)合滴定曲線的前側(cè)， 與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似 條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線 后側(cè) ， 化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的 [M180。 與 K180。MY 大大一定時， ???? 39。 pMCK MMY???? 39。 pMKC MYM 大一定時，????? 39。 pMKK MYMY ，?????? 39。)( pMKpH MYHY 小，大小， ?小小，大大， ）（ ?????? 39。 pMKC MYLML ?? 影響 的幾點因素： 39。 1MC p M? ? ? ?倍 個 單 位39。 1MYK p M? ? ? ?倍 個 單 位注：借助調(diào)節(jié) pH， 控制 [L]， 可以增大 ， 從而增大滴定突躍 39。的計算 ? ?SPMMYSP pCKpM ?? 39。 lg21!!!39。 MYMY ?化學(xué)計量點時 ][][39。 YM ?若形成的絡(luò)合物比較穩(wěn)定， )(39。39。39。)(39。 如被滴定的是 102mol/L的 Mg2+溶液 ， 計算化學(xué)計量點時的pMg180。 3lglglglg NHCuHYC u YC u Y KK ?? ???? ????)(21)lg(2139。 ????? C u YSPCu KpCp C u33 0lg ?Mg?查表可知39。 39。MY lgK180。MY 化學(xué)計量點時金屬離子濃度： ? ?SPMMYSP pCKpM ?? 39。 lg2135 金屬指示劑 ?金屬離子指示劑 （ metal ion indicator)： 絡(luò)合滴定中 ， 能與金屬離子生成有色絡(luò)合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑 （ 多為有機染料 、 弱酸 ） ?特點 ： (與酸堿指示劑比較 ) 金屬離子指示劑 —— 通過 [M]的變化確定終點 酸堿指示劑 —— 通過 [H+] 的變化確定終點 36 ?變色實質(zhì)： EDTA置換少量與指示劑絡(luò)合的金屬離子釋放指示劑 ， 從而引起溶液顏色的改變 滴定前 M + In MIn 顯配合物顏色 滴定過程 M + Y MY 終點 MIn + Y MY + In （ 置換 ） 顯游離指示劑顏色 （一） 作用原理 37 ?金屬指示劑必須具備的條件 1） MIn與 In顏色明顯不同 ， 顯色迅速 ， 變色可逆性好 2） MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng) ： K180。MIn 10 K180。MIn太小 →置換速度太快 →終點提前 b. K180。MY→置換難以進(jìn)行 →終點拖后或無終點 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定 ， 便于儲藏使用 4） MIn易溶于水 ， 不應(yīng)形成膠體或沉淀 ?注 ： ? In多為有機弱酸 ， 顏色隨 pH值而變化 →注意控制溶液的 pH值 H 2 I n H I n 2 I n 3 p K a 1 = 6 . 3 p K a 2 = 1 1 . 6鉻黑 T： 紫紅 藍(lán) 橙 MIn 酒紅 38 （二）指示劑的封閉現(xiàn)象 ?指示劑的封閉現(xiàn)象： 由于金屬離子和指示劑生成穩(wěn)定絡(luò)合物，影響終點變色的敏銳使終點推遲。][][][]39。 lglg 39。InM I n無副反應(yīng)）MKKpM HInM I nM I nt (lglglg )(39。 lglg 39。 % 100 % 100 %100%[ ] [ 39。]100%[ 39。]100%e p e pepY e p M e pYs p s pM M s pe p e pYMspMe p e pspMe p e pspMC V C VnTEn C VCCCM Y Y M Y MCYMC? ? ??? ? ? ?????? ? ??????43 39。39。39。 spep pMpMpM ????39。[]39。10]39。[ pYspep YY ?????%10010]39。[%39。??????????spMpMsppYspCMYTEepepepMYspspspMY YMMYKYMMYK]39。[][,]39。[][ 39。?????spMYspsp MYKpYpM ]lg [lg 39。39。39。 ???取對數(shù) [ ] [ ]e p s pM Y M Y?當(dāng)?shù)味ńK點接近 SP時 以上兩式相減