【正文】 L1 L2 ML1 ML1n ML2 ML2n (1) M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 由 M與 L發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)對主反應(yīng)的影響，叫絡(luò)合效應(yīng)。 對于一定的絡(luò)合劑，絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)是溶液中游離配位體濃度 [L]的函數(shù)。 nnMMLMLMLMMMLLLnLM][][][1 221][][][][][][][ 239。M[]M[M0 ???????)L(M39。M /]M[]M[]M[ ?????)0(][)(39。水解程度的大小用水解效應(yīng)系數(shù) 來量度 。 溶液的酸度越低， M離子的水解效應(yīng)越嚴重。L1時的 已知 Zn(NH3)42+的 β1~β4： 、 、 、 。L 1 時的 lg?Zn ?Zn?絡(luò)合物 MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) MY （ pH3或 11，一般不考慮） +MO HLM ( O H )M ( O H ) mM LM L n... ...MYM ( O H ) Y M H YO HH+Y H YH 6 YN Y...H+N二、 MY 絡(luò)合物的條件形成常數(shù) [ M ] [ Y ][ M Y ]?K]Y][M[])[ ( M Y?????KM (OH )? M(L)?M?Y(H)?Y(N)?Y?M Y(H)?M Y (O H )?MY? 在一定的反應(yīng)條件下，副反應(yīng)系數(shù)均為定值，此時KMY’即為常數(shù)。 一般情況下， K ‘MY KMY 。L1 mol )NH(Zn 10]NH[]NH[]NH[13 ?????????????43 ???ClNHNHappH ccK解： )( ?HY?查表 )( ?OHZn? ?Zn?YZnZ n YZ n Y KK ?? lglglglg 39。 ????Z n YK小結(jié) : 一、 EDTA的副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)系數(shù) EDTA在不同 pH時的 列入附錄中，計算時可查表得到。 ???167。 滴定過程在 pH== ，在計量點附近游離氨的濃度為 。[ M 39。10??? MYMY KKYM ??Zn（ NH3） 4 H6Y Zn2+ + Y ==ZnY pM = lg [M] pM’ = lg[M’] pY = lg[Y] pY’ = lg[Y’] pC = lgC 定義： 滴定前 [Zn’] =CZn = mol化學計量點 [Zn’]sp = [Y’]sp [ZnY]sp ≈ cZn,sp = c Zn / 2 )()lg(/][2139。39。][]][[][39。,39。????????Z n YspZnspZ n YspZnspZnYZnZ n YZ n YppZ nZnspspZnKcKcKc思考： [M]sp是否等于 [Y]sp？ pMsp是否等于 pYsp？ 計量點后 )(39。)(][][39。Y39。39。Y39。M[KCsp ??0M]M[ C??MYMMY ]Y[]Y[]MY[]39。 %的范圍內(nèi)， ⊿ pM’發(fā)生突躍，稱為絡(luò)合滴定的 PM’突躍范圍。 H+N H 4+Zn 2+ + Y Z n YO HN H 3 H +例 題： 用 mol / L EDTA 滴定同濃度的 Zn 2+。 )()(n 3NHZnOHZnZ ??? ?? )( HYY ?? ?Lm o lHK KCNHaaNH /][][ 33 ???? ?根據(jù)分布分數(shù)公式計算得 ????????? 43423231)( ][][][13 NHNHNHNHZn ????YMMYMY KK ?? lglglglg 39。,2139。,39。239。39。M[ , ??? 余當條件穩(wěn)定常數(shù)足夠大時，絡(luò)合物的離解可以忽略， , 102%]39。] 1l g l g l g l g[ l]0 g100 3p e p M Y M Y MYYM K KMY K? ? ?? ? ? ?? ??Et = +% , MY]Y[]MY[]39。39。 0246810120 50 100 150 200滴定百分數(shù)%pM39。 0246810120 50 100 150 200滴定百分數(shù)%pM39。 這樣才能有效地減小 和 ， 從而獲得較大的 K‘MY ， 在 CM一定時 ，可以使滴定突躍增大 。 絡(luò)合滴定指示劑 一 、 金屬指示劑的作用原理： 金屬指示劑：能與金屬離子絡(luò)合 ， 并由于絡(luò)合和離解作用而產(chǎn)生明顯顏色的改變 ， 以指示被滴定的金屬離子在計量點附近濃度變化的一種指示劑 ， 稱為金屬指示劑 。 OO 3 SO 2 NN NO H OO 3 SO 2 NN NM gOMg 2+HIn2 MgIn 鉻黑 T (EBT) 二甲酚橙 pH=10 In + M MIn pH 金屬指示劑的顯色原理 滴定前加入指示劑 I n + M M I n 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色 滴定開始至終點前 Y + M M Y MY無色或淺色 終點 Y + M I n M Y + In 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏 色 MIn形成背景顏色 金屬指示劑必備條件 顏色的變化要敏銳 K′MIn 要適當， K′MIn K′MY 反應(yīng)要快，可逆性要好。 如：鉻黑 T pH＜ 6 pH=811 pH＞ 12 H 2 I n p K a 2 = 6 . 3H I n 2p K a 3 = 1 1 . 6In 3 鉻黑 T能與一些金屬離子形成紅色的絡(luò)合物，則適宜的酸度范圍應(yīng)在 pH=811之間。M I n ][ M ] [ I n 39。[ M I n ]lg ???? KpM)(39。 )(39。[ M I n ]lg ?當 1][ I n 39。 由于酸效應(yīng)的影響 ， 指示劑的變色點不是一個確定的值 ， PMt隨溶液酸度的減小而增大 。 MHInM I nMtep KpMpM ??? lglglglg )(39。 終點時， pH = ， CNH3 = mol / L, 解： 查表： pH = 時，鉻黑 T 作為滴定 Zn2+的指示劑 變色點的 pMep 值 從前面的例題已求出， Zn ?? ?epp39。 ②間接指示劑還有 MgYEBT，在 pH=10的溶液中，用EDTA滴定 Ca2+或 Ba2+時，終點由紅色變?yōu)樘m色。 對 Ca2+的靈敏度比鉻黑 T的高，酸性鉻藍 K與萘酚綠B混合使用，簡稱 KB指示劑。 滴定開始至終點前 Y + M M Y 四、使用金屬指示劑中存在的問題 指示劑的封閉 滴定前加入指示劑 I n + M M I n 終點 Y + M I n M Y + In 由于 K’MY K’MIn ， 反應(yīng)不進行 終點 Y + M I n M Y + In N NIn + N 體系中含有雜質(zhì)離子 N， NIn 的反應(yīng)不可逆 例如 Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等對鉻黑 T 具有封閉作用。 實 例： 如用 PAN作指示劑時，可加入少量甲醇或乙酸；也可以將溶液適當加熱，以加快置換速度，使指示劑的變色較明顯； 用磺基水楊酸作指示劑，以 EDTA標準溶液滴定 Fe3+時 ,可先將溶液加熱到 50～ 70℃ 以后，再進行滴定。 如在配制鉻黑 T時，應(yīng)加入鹽酸羥胺等還原劑。 終點誤 差和準確滴定的條件 一 、 終點誤差： 終點誤差的意義： 金屬離子的物質(zhì)的量過量或不足的物質(zhì)的量滴定劑 YEt ? 林邦終點誤差公式： 39。39。39。 spep pMpMpM ???公式中 決定誤差的正負。 tpHpHtKCEspH A ,1010 ??? ??在酸堿滴定中有 39。1010spM,39。KCEpMpMt??? ??M , s p1l g l g ( 1 0 1 0 ) l g ( 39。計算 （ 1）滴定突躍，并選擇合適的指示劑； （ 2）計算滴定誤差。1010spM,??????KCEpMpMt二、可行性的判斷 用絡(luò)合滴定法測定時所需的條件，也取決于允許的誤差（ Et）和檢測終點的準確度（ ?pM）。l g ( spM, ?KC準確滴定的條件 6)39。L的 EDTA標準溶液直接準確滴定 102 molLZn2+？在 pH＝ 10時情況又如何？ （已知 KMgY= 。 pH＝ 5時， αY＝ ； pH＝ 10時， αY＝ ） 39。)(39。???????????????????ZnMgZnMgKCKCKKKKpHZnMgHYZnHYMg??時， pH＝ 5時，能直接準確滴定 Zn2+ ； 但不能直接準確滴定 Mg 2+； 同理可得 pH＝ 10時，能直接準確滴定 Zn2+ 和 Mg 2+。L的 EDTA標準溶液直接準確滴定相同濃度的 Mg2+中的 Zn2+ （濃度均為 102 mol試求出 M與 EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) 。1010spM, KCEpMpMT??? ?? ?pM = ( – ) / 2 = % ???TE39。 三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制： ㈠、緩沖溶液和輔助絡(luò)合劑的作用： 絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液 pH 4~5 （弱酸性介質(zhì)） HAcNaAc， 六亞甲基四胺緩沖溶液 pH 8~10 （弱堿性介質(zhì)） 氨性緩沖溶液 pH 1, 或 pH 1 強酸或強堿自身緩沖體系 對單一離子的滴定，絡(luò)合劑的副反應(yīng)只有酸效應(yīng)。 l g l g l gKK ??? ? ?（ 1）準確滴定的要求 6)39。lg , ????? spMMY CK㈡ 、單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度： 最高酸度（最低 pH值） M Y M Y M Y ( H )l g 39。 l g l gKK ???LY (H )lg ?pHL 最低 pH, 最高酸度 最高酸度（最低 pH值） 8lg