【正文】 of MB was greatly enhanced by the synergetic effect of photoelctrocatalysis and adding activated carbon as a poreforming agent. Additionally, there exits an optimum photoelectrocatalytic degradation conditions. when coating thin film four times and under 3 V of bias voltage, 40 LL1 of MB initial concentration with a mole ratio of activated carbon to Ti element in precursor bing 10%, the photoelectrocatalytic degradation efficiency of MB is the highest, the degradation rate of MB could reach 99% in 150 min. Meanwhile, it is also find that MB molecuars are oxidated by free radicals in the process of photoelectrocatalytic degradation and occurred in the C=N bond rupture demethylation, and finally are degraded into H2O, CO2 and ions such as SO42?, NO3? and Cl?.The porous AgTiO2 film coated foam nickel (PATFN) was successfully prepared on foam nickel substrates by a hardtemplate method with using activated carbon as poreforming agent. The modified porous AgTiO2 thin films coated foam nickel were characterized by the techniques of XRD, SEM, TEM, XPS and TGDTA. The SEM patterns indieated that the surface of the porous AgTiO2 thin film electrode was uneven and had porous structures。h1 of ventilation rate, 1 mgL1mg1. Key Words：TiO2, foam nickel, activated carbon, doped Ag, photoelectrocatalytic, methylene blue 第 52 頁(yè)第一章緒論第1章 緒論 近年來(lái)，光催化降解水中污染物特別是處理水中生物難降解的有機(jī)污染物已成為科研工作者的重要研究課題之一。但目前限制其應(yīng)用主要有兩種因素：一是納米TiO2顆粒較小，使用時(shí)易流失、易團(tuán)聚、難以分離回收和循環(huán)使用，并且存在處理低濃度有機(jī)污染物因TiO2顆粒周圍有機(jī)物濃度小而光催化效率低等缺點(diǎn)；二是其能帶寬度(Eg)較寬，只能對(duì)紫外光有響應(yīng)，而且電子和空穴極易簡(jiǎn)單復(fù)合，所以光催化效率低。但是制備的負(fù)載型復(fù)合體由于在污水處理過(guò)程中的相互磨損導(dǎo)致光催化活性降低、不利于再生和再利用等缺陷。因此，光電催化成為光催化研究領(lǐng)域的前沿課題。雖然也有一些半導(dǎo)體材料(如SrTiOK4NbO7等)具有與TiO2相似的光催化性能和光穩(wěn)定性，不利于太陽(yáng)能的直接吸收與利用，所以一般不采用其作為半導(dǎo)體光催化劑。太陽(yáng)能的利用率較高；(2) 化學(xué)性能穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的耐光腐蝕性；(3) TiO2價(jià)廉易得，無(wú)二次污染；(4)光催化效率高。當(dāng)TiO2被能量大于或等于其能帶寬度(Eg)的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子(e)，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的光生空穴(h+)。++D++++ABCVolumerebinationSurfacerebinationA—AReduction+ eDD+Oxidation— ehvVB+ 半導(dǎo)體顆粒上電子—空穴對(duì)的產(chǎn)生及其主要遷移過(guò)程(A) 電子空穴對(duì)在表面復(fù)合；(B) 電子空穴對(duì)在體內(nèi)復(fù)合；(C) 光生電子在表面還原受體；(D) 光生空穴在表面氧化電子給體 Main processes of electronhole generation and transfer occurring on a semiconductor nanoparticle: (A) electronhole rebination on the surface。 (C) reduction of acceptor。而光生電子(e) 也能夠與O2發(fā)生作用生成具有高度還原活性的超氧負(fù)離子(O2?) ，作為羥基自由基(?OH)的另一種來(lái)源。半導(dǎo)體TiO2光催化氧化基本原理()可用如下反應(yīng)式表示： TiO2 + hv → TiO2(e，h+) () h+ + OH →?OH () e + O2 → O2? () O2?+ H+ →?HO2 () 2?HO2 → H2O2 + O2 () H2O2 + O2? →?OH + O2 + OH () H2O2 + hv → 2?OH () 有機(jī)物 + (O2，?OH ) → CO2 + H2O ()VBh+CBH2O, RHHO?, RHO2O2—?H+HOO??OHhvTiO2e 半導(dǎo)體TiO2光催化氧化反應(yīng)機(jī)理示意圖 The schematic mechanism for photocatalytic degradation of TiO2 TiO2光催化的研究現(xiàn)狀近年來(lái)TiO2光催化氧化作為一種深度污水處理技術(shù)得到了高速的發(fā)展，己經(jīng)證明許多難降解的有機(jī)污染物，如農(nóng)藥、有機(jī)磷化合物、有機(jī)染料和金屬有機(jī)物等在光催化氧化作用下都能得到有效的去除。由此可見，影響光催化氧化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵還是在于光催化劑本身，因此如何提高半導(dǎo)體TiO2光催化劑的光催化活性或采用其他技術(shù)手段輔助光催化氧化技術(shù)的研究己經(jīng)成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。一般情況下，大多數(shù)沉積貴金屬的功函數(shù)大于TiO2的功函數(shù)，當(dāng)貴金屬粒子以團(tuán)簇形式沉積在TiO2表面與其接觸，電子就會(huì)不斷地從Fermi能級(jí)較高的TiO2向Fermi能級(jí)相對(duì)較低的沉積金屬遷移，直至兩者的Fermi能級(jí)相等。這樣，半導(dǎo)體TiO2的能帶將向上彎曲并在TiO2表面生成損耗層，從而在金屬TiO2界面上形成能俘獲電子的淺勢(shì)阱Schottky能壘，進(jìn)一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光量子產(chǎn)率，進(jìn)而有助于提高TiO2的光催化降解效率。現(xiàn)在已見報(bào)道的貴金屬主要是Ⅷ族的Pt、Ag、Au、Ru、Pd、Ir和Rh等貴金屬，其中有關(guān)Pt的報(bào)道最多，其次為Ag和Pd。因此，Ag的沉積改性將是未來(lái)提高TiO2催化活性的主要手段。Munewer Sokmon通過(guò)對(duì)Escherichia coli的光催化降解，驗(yàn)證了Ag摻雜TiO2的高效性和安全性[4]。徐安武等[6]采用溶膠凝膠法制備Pd摻雜的TiO2粒子，對(duì)其光催化活性考察結(jié)果表明， 摻入Pd可有效擴(kuò)展TiO2光譜響應(yīng)范圍，尤其是提高其可見光利用率，對(duì)NO2的光催化氧化活性顯著提高。其復(fù)合方式包括簡(jiǎn)單的組合、異相組合、摻雜和多層結(jié)構(gòu)等，如TiO2CdS[712]、TiO2WO3[13]、TiO2PbS[14]、TiO2SnO2[15]、CdSZnO[16]、CdSHgS等，這些復(fù)合半導(dǎo)體的光催化性能幾乎都高于單一半導(dǎo)體，如TiO2CdS[7]催化降解酸性橙Ⅱ的效率高于單一的TiO2和CdS半導(dǎo)體，TiO2WO3[13,17]也表現(xiàn)出比單一TiO2和WO3半導(dǎo)體更高的光催化降解1，4二氯苯的活性。由圖可以看出，E=hvE=+——CdSTiO2 復(fù)合半導(dǎo)體TiO2CdS材料的光激發(fā) Schematic mechanism of photo activation of TiO2CdS，但卻可以激活CdS使其發(fā)生電子躍遷，光激發(fā)產(chǎn)生的空穴留在CdS的價(jià)帶上，而電子則躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上，這種光生載流子從半導(dǎo)體CdS到TiO2的轉(zhuǎn)移和分離，不僅能有效地減少光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高光量子產(chǎn)率，而且能大大增加TiO2的光譜響應(yīng)范圍[18]。然而只有一些特定的金屬離子摻雜才能提高TiO2的光催化活性，摻雜其它金屬離子反而不利于提高TiO2的光量子產(chǎn)率。金屬離子摻雜可以提高半導(dǎo)體TiO2的光催化性能，但并非摻雜金屬離子濃度越高，TiO2的光催化效率越高。Rominder等[22]研究了在紫外光照射下，不同Ag離子摻雜的TiO2對(duì)大腸桿菌的滅活實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明隨著Ag離子摻雜濃度的升高， %時(shí)達(dá)到最大值， %，其光催化性能反而有所下降。其中摻雜La3+對(duì)TiO2催化活性影響最大， %， %時(shí)，La3+TiO2光催化降解羅丹明B的效率反而低于純TiO2。 表面光敏化 半導(dǎo)體TiO2的光吸收閾值一般小于400 nm，其吸收的光能量大約只占太陽(yáng)光的4 %。半導(dǎo)體TiO2的表面光敏化是延伸其激發(fā)波長(zhǎng)范圍的一個(gè)重要途徑[24]，它主要利用半導(dǎo)體TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)范圍粒子對(duì)光活性物質(zhì)具有強(qiáng)吸附作用，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饷艋瘎?如曙紅，酞菁[25]，紫菜堿[26]，葉綠酸，Thionine[27]，玫瑰紅[28]、卟啉[29]等)，使其以物理或化學(xué)吸附于半導(dǎo)體TiO2表面，這些物質(zhì)在可見光照射下具有較大的激發(fā)因子，如曙紅[30]、酞菁[31]。蔡金華等[32]以卟啉為光敏化劑，采用溶膠凝膠法制備了卟啉敏化的TiO2復(fù)合微球，并對(duì)復(fù)合微球在可見光照射下對(duì)α松油烯的光催化氧化活性進(jìn)行研究，結(jié)果表明， mg/L時(shí)，可見光照射1 h后，95 %的α松油烯發(fā)生了氧化。 光催化技術(shù)與其它降解方法的聯(lián)用為了提高多相光催化降解效率，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員把光催化技術(shù)與其他處理技術(shù)相結(jié)合，取得了顯著效果，如光催化超聲波耦合[34]、光催化光化學(xué)耦合[35]、光催化臭氧耦合[3637]和光催化電場(chǎng)耦合[38]等。光電催化技術(shù)既能克服粉末狀催化劑易流失、易團(tuán)聚、難以回收和循環(huán)利用等缺陷，又能抑制光生電子空穴對(duì)的簡(jiǎn)單復(fù)合，大大地促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此，光電催化已成為光催化研究領(lǐng)域的前沿課題之一[3942]。 光電催化反應(yīng)發(fā)展進(jìn)程及其機(jī)理半導(dǎo)體具有能帶結(jié)構(gòu)，通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶(VB)和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶(CB)組成，價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在帶隙，這種帶隙稱為禁帶。OH，而TiO2光催化劑具有價(jià)廉、無(wú)毒、性能穩(wěn)定、無(wú)二次污染和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，因此，自1972年Fujishima和Honda[43]以TiO2電極成功地進(jìn)行水的光電解，特別是1976年Cary等陸續(xù)報(bào)道在紫外光照射下TiO2水體系可使各種難降解有機(jī)化合物降解以來(lái)，TiO2光催化作為一種水處理的技術(shù)引起了全世界的廣泛關(guān)注，30多年以來(lái)，各國(guó)的環(huán)境科研工作者對(duì)此領(lǐng)域進(jìn)行了深入而廣泛的研究，大量研究者關(guān)注于如何提高TiO2光催化降解效率和光量子利用率，經(jīng)過(guò)多年的大量研究，人們意識(shí)到提高TiO2光催化降解效率的根本途徑在于阻止光生電子空穴對(duì)的簡(jiǎn)單復(fù)合。而研究人員發(fā)現(xiàn)如果把表面負(fù)載TiO2薄膜的導(dǎo)體作為光陽(yáng)極，且以一惰性電極為對(duì)電極，在外加電場(chǎng)的作用下就能迫使光生電子向?qū)﹄姌O方向移動(dòng)，大大地減少光生電子和空穴簡(jiǎn)單復(fù)合的幾率，這種方法經(jīng)過(guò)數(shù)年的研究發(fā)展成為一種電化學(xué)輔助的光催化方法，即光電催化技術(shù)。其基本步驟為：先通過(guò)溶膠凝膠法制備TiO2溶膠，然后用浸漬涂層、噴涂法或旋轉(zhuǎn)涂層將TiO2溶膠負(fù)載于導(dǎo)電基體上，并可通過(guò)控制提拉速度和次數(shù)，定量控制薄膜的厚度，且可在多種耐溫的導(dǎo)電基體如玻璃[4850]、泡沫鎳[5153]、陶瓷[5455]等載體上成膜，最后再將負(fù)載有TiO2薄膜的導(dǎo)電基體在一定溫度下焙燒，即可制得TiO2薄膜光電極。采用TiO2薄膜光電極為工作電極，以銅電極作為對(duì)電極，標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極作為參比電極構(gòu)成一個(gè)三電極體系，用紫外光照射光陽(yáng)極的情況下，通過(guò)恒電位儀施加較低的直流電壓，將光激發(fā)產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路從TiO2薄膜光電極驅(qū)趕至對(duì)電極，阻止光生電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，這樣就構(gòu)成一個(gè)簡(jiǎn)單的光電催化反應(yīng)體系。因光電催化反應(yīng)必須有光和電的存在，光電極的結(jié)構(gòu)、安裝方式、光源的種類、電場(chǎng)的引入、光子的發(fā)射、傳播和吸收及反應(yīng)器的幾何形狀與光源相應(yīng)位置等均會(huì)對(duì)光電催化反應(yīng)產(chǎn)生影響[56]。Harper等[66]研發(fā)了一種鼓泡式光電催化反應(yīng)器，研究發(fā)現(xiàn)向催化反應(yīng)器中鼓入氣泡可以提高其傳