【正文】 iO2薄膜電極( porous AgTiO2 films /foam niclel，APTFN)，并以其作為工作電極，銅電極為對(duì)電極，在自制的光電催化反應(yīng)器中通過水溶性亞甲基藍(lán)(Methylene blue, MB)在紫外燈下的光電催化降解，考察PTFN、APTFN電極的光電催化性能以及影響光電催化降解效率的一些因素。 各種印染廢水處理技術(shù)的比較Table Comparing of printing and dyeing wastewater disposal methods處理技術(shù)效果及優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)化學(xué)氧化法色度去除率極高，適于處理高濃度印染廢水耗能大，COD去除率小電化學(xué)法對(duì)含酸性染料的印染廢水有較好的處理效果對(duì)顏色深，COD高的處理效果較差，耗能大，成本高絮凝沉淀法工藝流程簡單，對(duì)流水性染料脫色效率很高費(fèi)用高，泥渣量多，脫水困難，對(duì)親水性染料處理效果較差吸附法BOD和COD去除率較高若廢水BOD200mg/L，采用這種方法很不實(shí)際厭氧法能直接處理高濃度染料廢水，COD去除率高條件很苛刻，BOD去除率較低好氧法對(duì)BOD去除效果明顯，一般可達(dá)80%左右色度和COD去除率不高，運(yùn)行費(fèi)用高光催化法低能耗、易操作、無二次污染、可完全礦化有機(jī)物降解反應(yīng)時(shí)間較長光電催化法降解效率高、易于回收利用和使用壽命長光電極易于中毒失活 本研究課題的提出在TiO2光電極表面產(chǎn)生的光生電子和空穴極易發(fā)生簡單復(fù)合而失去活性，外加陽極偏壓會(huì)使TiO2光電極上產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，從而迫使光生電子通過外電路到達(dá)對(duì)電極，能極大程度地減少光生電子與空穴的簡單復(fù)合，提高TiO2光電極的催化效率，但大多數(shù)研究主要集中在無孔導(dǎo)電基體負(fù)載TiO2光電極的制備方面，而無孔導(dǎo)電基體負(fù)載電極比表面積小，光電催化活性不高，削弱了采用外置電場(chǎng)來增大光催化活性的效應(yīng)，因此采用多孔導(dǎo)電基體負(fù)載TiO2光電極在光電催化領(lǐng)域倍受關(guān)注。 染料廢水的常用處理技術(shù)染料廢水的處理技術(shù)，實(shí)質(zhì)上是通過各種方法和手段，將廢水中的染料分離出來或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。 印染廢水處理的現(xiàn)狀和進(jìn)展 染料的分類染料是指在一定介質(zhì)中，能使纖維或者其他化合物牢固穩(wěn)定著色的化合物。七大水系總體為中度污染，珠江和長江水質(zhì)良好，松花江為輕度污染，遼河和海河為重度污染，超過70%水體不適合飲用，造成水體污染的污染源主要有工業(yè)污水、生活污水、農(nóng)藥以及各種固、液體廢棄物，其中工業(yè)廢水是影響水體的最主要污染源，我國的工業(yè)污水主要來自化工、造紙、石化、制藥、食品、制革、紡織、采礦和石油鉆探等行業(yè)[70]。我國的水資源雖然豐富，但是和其他國家相比，仍然是13個(gè)比較缺水的國家之一，有媒體報(bào)道稱我國有20%的人口在飲用不符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的水，全國600多個(gè)城市中大約有一半的城市缺水，水污染的惡化更使缺水問題越發(fā)嚴(yán)重。光生載流子在外電路流動(dòng)，即表現(xiàn)為光電流，光電流的大小計(jì)算公式如下[69]：式中 、 和 分別是電子的濃度、產(chǎn)生速率和有效壽命，這種處理方法是Gartner在分析半導(dǎo)體/金屬接觸上的光電流時(shí)提出的，在該情況下不存在慢電荷傳遞和Helmholtz雙層電位下降等問題。產(chǎn)生光電流時(shí)的電位稱為平帶電位，不同的電極及溶液組成具有不同的平帶電位，光電流的大小與光強(qiáng)度成正比， eV， nm以下的光照射時(shí)才能產(chǎn)生光電響應(yīng)[68]。 TiO2光電催化過程理論分析當(dāng)用一定波長的光照射時(shí)，n型半導(dǎo)體將產(chǎn)生陽極光電流，而P型半導(dǎo)體則產(chǎn)生陰極光電流，決定半導(dǎo)體電極特性的參數(shù)主要有禁帶寬度(Eg)、平帶電位(Efb)、空間電荷層、溶液組成和表面狀態(tài)等[67]。因此，采用“填充床+流化床”復(fù)合式光電催化反應(yīng)器，既可以使TiO2顆粒與入射光充分接觸，提高其光量子效率，同時(shí)又可以利用流化顆粒的劇烈運(yùn)動(dòng)使待降解溶液濃度趨于均勻，顆粒表面的傳質(zhì)膜厚度得到有效降低，從而提高其光電極活化比表面積和傳質(zhì)速率。通常供選擇的光電催化反應(yīng)器類型主要有懸浮式光電催化反應(yīng)器[5758]、鍍膜催化劑反應(yīng)器[5961]和填充床式和流化床式光電催化反應(yīng)器[6264]，其中填充床式和流化床式光電催化反應(yīng)器應(yīng)用較為普遍，樊彩梅等[65]用金屬絲網(wǎng)負(fù)載TiO2薄膜作為光電極，填充入反應(yīng)器內(nèi)，形成填充床式的三維光電催化反應(yīng)器，這種填充床式的光電催化反應(yīng)器便于施加外加電壓、反應(yīng)表面積大、傳質(zhì)和吸附條件好、流動(dòng)相接觸反應(yīng)時(shí)間長，從而確保中間產(chǎn)物完全降解等優(yōu)點(diǎn)，但這種形式的光電極反應(yīng)器目前主要用于水的深度凈化處理，即降解水中低濃度有機(jī)污染物，而且傳質(zhì)條件會(huì)成為影響光量子效率、光照強(qiáng)度、反應(yīng)速率之間關(guān)系的重要因素。 光電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和類型目前光電催化反應(yīng)的研究大多還處于實(shí)驗(yàn)室階段，這項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化和實(shí)用化必然涉及到光電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和類型的確定。溶膠凝膠法制備的TiO2薄膜經(jīng)一定溫度焙燒后，TiO2溶膠中的有機(jī)物基本揮發(fā)和分解，薄膜中的TiO2粒子呈納米海綿狀，具有較大的比表面積和表面粗糙度，易吸附待降解的有機(jī)污染物，進(jìn)而增大TiO2顆粒光催化環(huán)境中有機(jī)物濃度，提高TiO2薄膜光電極的光電催化效率。 光電極的制備及光電反應(yīng)系統(tǒng)光電極是光電催化反應(yīng)中的核心部分，其制備方法有許多種，主要有溶膠凝膠法[4445]、電化學(xué)法[46]、化學(xué)氣相沉積法[47]、物理氣相沉積法、噴霧熱分解法和自組裝法等，其中溶膠凝膠法是制備TiO2薄膜電極最常用的方法，該方法具有純度高、膜厚易于控制、顆粒分布均勻、合成溫度低和反應(yīng)條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)。 e恒電位儀e工作電極對(duì)電極參比電極eeeehhhOHOH?OHOH?OHOH?hv The scheme of photoelectrocatalysis為了減少甚至阻止光生電子空穴對(duì)的簡單復(fù)合，許多研究者采用貴金屬沉積、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化、金屬離子摻雜、表面螯合及衍生作用等表面修飾手段和將TiO2負(fù)載于合適的載體相結(jié)合來提高其催化效率和光量子利用率，盡管做了上述大量研究，但TiO2光催化降解過程的量子利用率仍然很低，這也就說明催化過程中光生電子空穴對(duì)的簡單復(fù)合并沒有得到有效阻止。OH對(duì)作用物無選擇性，能使水中多種難降解的有機(jī)污染物完全無機(jī)化，其中包括染料、脂肪烴、洗滌劑、芳香烴、除草劑、腐殖質(zhì)和農(nóng)藥等污染物。當(dāng)半導(dǎo)體材料吸收能量大于或等于禁帶寬度(Eg)的光子時(shí)，價(jià)帶上的電子將被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶而產(chǎn)生空穴，光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，能奪取顆粒表面吸附物或溶劑中的電子生成 光電協(xié)同催化氧化技術(shù)上述可知，TiO2光催化劑的多相光催化技術(shù)是一項(xiàng)具有巨大潛力的深度污水處理技術(shù)，但納米TiO2顆粒較小，使用時(shí)易流失、易團(tuán)聚、難以分離回收和循環(huán)使用，并且存在處理低濃度有機(jī)污染物因TiO2顆粒周圍有機(jī)物濃度小而光催化效率低等缺陷，并且在光催化過程中光生電子空穴易于簡單復(fù)合成為制約TiO2光催化工業(yè)化的關(guān)鍵難題，為了解決這個(gè)問題，研究人員采用電化學(xué)輔助的光催化技術(shù)—光電協(xié)同催化技術(shù)，將TiO2光催化劑負(fù)載在導(dǎo)電基體上，同時(shí)施加一定大小的陽極偏壓，讓光生電子在電場(chǎng)的作用下迅速轉(zhuǎn)移和分離，從而達(dá)到抑制光生電子空穴對(duì)的簡單復(fù)合。其中光催化電場(chǎng)耦合即光電催化技術(shù)是將光催化劑固定在導(dǎo)電基體上，同時(shí)，將固定后的光催化劑作為工作電極，并在工作電極上施加一定量的外加電壓，迫使光生電子在電場(chǎng)的作用下向?qū)﹄姌O方向移動(dòng)，從而抑制光生電子空穴對(duì)簡單復(fù)合的一種新型水處理技術(shù)。Yang等[33]在可見光照射下光催化降解酸性橙G(AOG)的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在反應(yīng)體系中加入NaF，形成FTiO2體系時(shí)，AOG的表面吸附明顯下降，致使AOG的降解幾乎完全停止，這說明光催化降解反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而染料確實(shí)是作為光敏化劑起作用。在可見光照射下，光活性分子就能被激發(fā)產(chǎn)生自由電子并將其輸送到TiO2的導(dǎo)帶上，從而擴(kuò)大了半導(dǎo)體TiO2激發(fā)波長的范圍，提高了太陽光的可利用率。因此如何延伸半導(dǎo)體TiO2的激發(fā)波長范圍，提高TiO2的光量子效率，已經(jīng)成為半導(dǎo)體TiO2光催化劑的一個(gè)重要研究內(nèi)容。摻雜金屬離子提高TiO2的光催化效率的機(jī)制可概括為以下幾方面：(1) 摻雜金屬離子可以形成晶格缺陷，有利于產(chǎn)生更多的氧化中心；(2) 摻雜金屬離子可以形成捕獲阱，價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，從而抑制光生電子空穴對(duì)復(fù)合；(3) 摻雜金屬離子可以提高光生載流子的擴(kuò)散長度，延長光生電子和空穴的壽命，提高TiO2的光催化活性；(4) 摻雜金屬離子可以形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的光生電子和空穴，提高光子的利用率[21]。Wang等[23]采用水熱法制備Eu3+、La3+、Nd3+、Pr3+和Sm3+摻雜的納米TiO2顆粒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Eu3+、La3+、Nd3+、Pr3+摻雜對(duì)TiO2催化活性提高明顯，而Sm3+摻雜對(duì)TiO2催化活性影響較小。許多研究表明，金屬離子摻雜存在一個(gè)最佳濃度，當(dāng)摻雜離子濃度小于最佳值時(shí)，TiO2的光催化效率隨著摻雜離子濃度的增大而升高，而但摻雜離子濃度大于最佳值時(shí)，TiO2的光催化效率反而有所下降。Chen等[19]研究發(fā)現(xiàn)， wt % Fe3+能增強(qiáng)TiO2把NO2—氧化為NO3—的能力；李佑稷等[20]以羅丹明B的光催化降解為探針實(shí)驗(yàn)，研究比較過渡金屬離子Fe、Ag、Mn、Zn和Cr摻雜對(duì)TiO2/活性炭的光催化活性的影響，結(jié)果表明摻雜Fe3+的效果最好，其光催化降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)常數(shù)大約為純TiO2的6倍；Choi等[21]系統(tǒng)地研究21種金屬離子摻雜對(duì)TiO2光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe、V、Mo、Ru、Os、Re和Rh離子可以把TiO2的光響應(yīng)范圍拓寬至可見光區(qū)域，其中Fe離子摻雜效果最好，而摻雜Co和Al反而會(huì)降低其光催化性能。 金屬離子摻雜金屬離子摻雜是指利用浸漬后高溫焙燒、光輔助沉積等方法，把金屬離子引入到TiO2晶格中進(jìn)行改性，形成缺陷或改變晶格類型，從而影響光生電子空穴對(duì)的運(yùn)動(dòng)狀況，進(jìn)而提高TiO2的光催化性能，使半導(dǎo)體TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓寬至可見光區(qū)域。以復(fù)合半導(dǎo)體TiO2CdS為例，復(fù)合半導(dǎo)體催化活性的提高是因?yàn)楣馍d流子在不同能級(jí)半導(dǎo)體之間發(fā)生轉(zhuǎn)移和分離（）。 復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體是指兩種或多種不同能帶寬度的半導(dǎo)體進(jìn)行的復(fù)合，由于不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶寬度的差異而產(chǎn)生交疊，不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子發(fā)生轉(zhuǎn)移和分離，從而抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光量子產(chǎn)率和催化效率，擴(kuò)展光譜響應(yīng)的范圍，產(chǎn)生耦合作用[7]。Hadjiivanov等[5]用IR研究Ag+在TiO2表面的沉積過程，發(fā)現(xiàn)Ag+并沒有吸附于羥基表面，而是吸附在TiO2的αLewis酸位置，因此要制備高分散的Ag催化劑，應(yīng)該選擇具有高濃度αLewis酸位的TiO2。任學(xué)昌等[3]利用光化學(xué)沉積法制得AgTiO2薄膜，并以苯酚為模擬污染物，在不同光源波長及有氧和無氧條件下考察了AgTiO2薄膜的光催化性能，其在低壓汞燈和有氧條件下。Pt的改性效果最好，但成本太高；Ag的改性相對(duì)毒性較小、成本低。貴金屬沉積的方法主要是光還原法和浸漬還原法。在半導(dǎo)體TiO2和貴重金屬接觸之后產(chǎn)生的空間電荷層中，半導(dǎo)體TiO2表面多余的負(fù)電荷將遷移至貴重金屬表面，從而大大提高光生電子輸運(yùn)到溶解氧的速率。 TiO2光催化劑催化活性提高的方法和途徑 TiO2表面沉積貴金屬離子TiO2表面經(jīng)貴重金屬沉積修飾后，可改變體系中的電子分布，影響半導(dǎo)體TiO2的表面性質(zhì)，進(jìn)而改善其光催化性能。但目前TiO2光催化氧化技術(shù)還存在幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)問題，其工業(yè)應(yīng)用受到了極大的限制，這些問題主要包括:一是納米TiO2顆粒較小，使用時(shí)易流失、易團(tuán)聚、難以分離回收和循環(huán)使用，并且在處理低濃度有機(jī)污染物時(shí)，存在因TiO2顆粒周圍有機(jī)物濃度低而光催化效率低等問題；二是其禁帶寬度(Eg)較寬，光吸收波長范圍窄，只能對(duì)紫外光有響應(yīng)，而且光生電子和空穴極易復(fù)合，所以光催化效率低。羥基自由基(?OH)是一種活性很高的粒子，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中的主要氧化劑，能夠無選擇性地氧化各種難降解的有機(jī)污染物，使之分解成COH2O和其他無機(jī)物，與超氧負(fù)離子(O2)在催化劑表面形成氧化還原體系。 (D) oxidation of donor空穴(h+)能夠同吸附在TiO2粒子表面的OH或H2O發(fā)生作用，生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基(?OH)或?HO2等氧化劑。 (B) electronhole rebination in bulk。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，光生電子和空穴的壽命較長，它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在TiO2粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲，也可能在TiO2粒子內(nèi)部或表面直接復(fù)合() [2]。 光生電子和空穴具有很強(qiáng)的氧化還原能力，且對(duì)有機(jī)污染物的降解無選擇性。TiO2作為應(yīng)用較為廣泛的半導(dǎo)體光催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)合適的半導(dǎo)體能帶寬度()。 TiO2光催化技術(shù)綜述 TiO2光催化的機(jī)理目前，許多半導(dǎo)體材料 (如TiOFe2OZnO、CdS、WO3和SnO2等)都具有合適的能帶結(jié)構(gòu)作為光催化劑[12]，但是，這些半導(dǎo)體材料中有的本身就具有一定的毒性，而有的在光照射下不穩(wěn)定，存在不同程度的光陽極腐蝕現(xiàn)象。近年來研究表明，在TiO2光電極上施加一定大小的陽極偏壓，陽極偏壓會(huì)在電極上產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，不但可以把光生電子和光生空穴有效地分離，而且光電極又便于回收利用。對(duì)此，可采用摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、有機(jī)物敏化和貴金屬沉積等表面修飾手段和將TiO2負(fù)載于合適的載體相結(jié)合提高其催化效率，使其易于循環(huán)使用和增大TiO2顆粒光催化環(huán)境中有機(jī)物濃度。而半導(dǎo)體TiO2光催化劑具有價(jià)廉、無毒、性能穩(wěn)定、無二次污染、可以在常溫常壓下反應(yīng)且對(duì)有機(jī)物的降解無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在光降解大氣和水中污染物等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。min1, and the adsorption balance