【正文】 間限制，溶解的Ti4+缺乏足夠的遷移驅(qū)動力，Ti4+與管隙間的H2O形成的TiO2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結(jié)構(gòu)[13]。將圖31(c)為TiO2納米管陣列的背面SEM照片，一個個多邊形的突起在阻擋層面上整齊排列著，比正面的TiO2納米管徑略大，且與正面的管狀結(jié)構(gòu)存在一一對應(yīng)的關(guān)系。圖31(a)TiO2納米管陣列管口的SEM照片，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米管是由細小的粒子組成的，由于儀器限制無法估算組成納米管的粒子直徑，但可以看出管與管之間緊密排列，納米管直徑大約為180~200 nm左右，管的壁厚約為21 nm左右。圖21實驗裝置示意圖 樣品的后處理在陽反應(yīng)結(jié)束后，去除外加電壓，取出樣品用去離子水沖洗掉吸附的電解液，然后用超聲波剝離，最后將剝離出來的樣品放到空氣中干燥。室溫下制備TiO2納米管陣列采用恒壓氧化工藝。 陽極氧化過程圖21是本實驗的實驗裝置示意圖。表22實驗所用化學(xué)儀器名稱型號生產(chǎn)廠家集熱式恒溫磁力攪拌器781江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠電子天平BS124S上海市儀器總廠箱式電阻爐控制箱SX512天津市泰斯特儀器有限公司穩(wěn)流穩(wěn)壓電泳儀DY602v南京大學(xué)南達生物技術(shù)開發(fā)公司掃描電子顯微鏡S4300HITACHI公司物理吸附儀NOVA2000e美國康塔公司X射線衍射儀D8德國BRUKERAXS 實驗過程 鈦片的預(yù)處理為了去除鈦板表面的污染物和氧化膜，在反應(yīng)前分別用用丙酮、無水乙醇、水超聲處理[10]，然后用60 ml蒸餾水、5 ml硝酸、5 ml氫氟酸的混合溶液化學(xué)拋光2 min左右(注意：拋光采用浸漬法，過程中要劇烈的攪拌，如果拋光液變?yōu)榫G色則不能繼續(xù)使用需要換新的拋光液)，最后用蒸餾水清洗待用。第2章 實驗部分 實驗用品實驗所用的主要化學(xué)藥品見表21。TiO2納米管陣列以鈦板為基底,在 SBF模擬體液中表現(xiàn)出良好生物活性,在該領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。新型物化特性的納米材料可以以該材料為模板制成,例如如鈦酸鋇和鈦酸鍶鋇納米管。TiO2納米管特殊的形貌結(jié)構(gòu)及納米尺度上的高度對稱性決定了其高氣敏活性[9]。在傳感器檢測多種氣體有應(yīng)用。通常狀況,表面積越大,代表吸附的染料分子越多,光生電流也就越強,因此高長徑TiO2納米管陣列的制備也成為該領(lǐng)域的研究重點。染料光敏化劑、TiO2納米多孔薄膜、反電極和電解質(zhì)構(gòu)成TiO2染料敏化太陽能電池。管長越長說明其光催化活性越好,銳鈦礦晶型好于無定形及混晶型的TiO2納米管陣列。擴散是抑制酸化反應(yīng)的主要影響因素,如果擴散常數(shù)小,反應(yīng)中在管底部附近產(chǎn)生的H+ 離子來不及擴散出去,那么整個溶液中pH 就不會發(fā)生明顯的變化。,這就導(dǎo)致溶解率變化。納米管的化學(xué)刻蝕速率和溶解速率在強酸性溶液中同時增加,最終長度小于500 nm, 增大pH值, 化學(xué)溶解速率下降,進而提高了納米管生長速率。這種觀點較好地解釋了陽極效應(yīng)發(fā)生的原因。臨界電流密度效應(yīng)理；該法受電解質(zhì)溫度，電解質(zhì)流動，陽極尺寸和槽膛體積的影響。體積變小導(dǎo)致拉應(yīng)力產(chǎn)生，拉應(yīng)力使阻擋層外表出現(xiàn)裂紋。他們認為氧離子像鋁基體內(nèi)部遷移，填補了鋁離子向外遷移消耗的體積，使新的阻擋層得以生成。當(dāng)阻擋層厚度達到一定的臨界值后，原來分布均勻的電場集中在孔核底部，導(dǎo)致溶解速度大大增強、由于電流增大導(dǎo)致局部溫度升高，加速了溶解過程。認為鋁的陽極氧化機理包括三個階段既阻擋層的形成、溶解和多孔層穩(wěn)定生長。實驗結(jié)果說明， “電場支持下氧化膜形成和溶解競爭”機理，指出多孔層的生長實質(zhì)是兩個過程相互競爭的結(jié)果：一在金屬/氧化物界面形成氧化鋁：二是在氧化物/電解液界面氧化鋁溶解。陽極氧化法制備二氧化鈦納米管的幾個理論模型；電場助溶：,有序孔的孔徑和孔間距利用電子顯微鏡測量出。鈦的氧化物在孔與孔之間通過小坑被不斷溶解，導(dǎo)致管壁的形成。發(fā)生在阻擋層兩側(cè)的離子遷移提供穩(wěn)定的電流。陽極氧化法制備二氧化鈦納米管形成機理可概括為[7]：在氧化的最初階段，即阻擋層的形成階段，開始金屬鈦在HF電解質(zhì)溶液中快速陽極溶解，耀極電流很大，并產(chǎn)生大量鈦離子接著Ti四價離子與介質(zhì)中含氧離子快速相互作用，并在Ti表面形成致密的二氧化鈦薄膜．隨著表面氧化層的形成，電流急劇降低．在氧化的第二階段，即多孔層的初始形成階段．隨著表面氧化層的形成，膜層承受的電場強度急劇增大，在HF溶液和電場的共同作用下．二氧化鈦阻擋層被隨機擊穿溶解，并形成孔核．隨機分布的孔核隨著氧化時間的增加形成小孔。負載于基體Ti上的TiO2納米管陣列適于陽極氧化法制備，納米管與Ti既有充分的結(jié)合，同時金屬Ti也有良好的抗腐蝕性，所以在各種應(yīng)用上有明顯的優(yōu)勢。多孔氧化鋁膜的如孔間距、孔徑、膜厚等可以通過改變電解液溫度、種類、電解時間和電壓等工藝參數(shù)和后期的擴孔工序來。六角密堆排列的多孔層的膜胞，納米大小的孔洞存在每個膜胞中心。緊靠鋁基體表面是一層薄而緊密的阻擋層，上面擇形成較厚的多孔層。 模板法機理模板[5] 常用的主要有兩種，一種是無序分布的含有孔洞高分子模板，另一種是孔洞陣列有序的氧化鋁模板?？赡艿男纬蓹C理是氧化鈦納米顆粒在強堿作用下形成的 Na2TiO3片狀物經(jīng)過卷曲而成短納米管 ,通過溶解 吸收 ,逐漸長成長納米管。 制備機理 水熱合成法機理水熱合成法制成的TiO2納米管陣列長度、壁厚、管層數(shù)都不好控制，不規(guī)整，難以建立構(gòu)效關(guān)系。m 的納米管。德國的 Schmuki 小組和美國的 Grimes 小組先后以含氟化物的乙二醇混合液為電解液分別合成了長度為250 181。為此,，是弱酸性電解液能增加納米管的長度，進而使納米陣列的比表面積升高。因為TiO2 在HF具有較大的溶解性，因而能促進多孔孔道向基體延伸。已見文獻中的電解液有有基的和水機的二種【3】。有研究表明，改變陽極氧化電解液、電壓、氧化時間、電解液組成、pH值等，可有效控制納米管的管管壁厚度、管長、管徑及管的形態(tài)。Zwilling等人在1999年進行了在低電壓下通過對金屬鈦片陽極氧化的工作，為陽極氧化制備TiO2納米管陣列提供了研究方向。并且該法更為簡便直接，在更方面應(yīng)用中有很大的優(yōu)越性。 陽極氧化法鈦陽極氧化法是一以制備二氧化鈦納米管為最終產(chǎn)物的電化學(xué)方法，以鈦為陽極、惰性電極（如石墨、鉑片、不銹鋼等）為陰極，在含氟的電解液中陽極氧化與刻蝕生成TiO2 納米管陣列。該方法的優(yōu)點是：（1）制備溫度低，避免了反應(yīng)物在高溫分解下分解；（2）體系中組分的分布均勻；（3）材料制備過程易操作，所得產(chǎn)物純度高。溶膠凝膠法：該法是在基體表面均勻的覆蓋用涂層物質(zhì)制成的溶膠，利用溶劑的揮發(fā)以和接下來的縮聚反應(yīng)形成溶膠化再經(jīng)干燥和熱處理得到涂層。電沉積技術(shù)：也叫電結(jié)晶技術(shù)，通過電場作用，從電解液中沉積粒子到導(dǎo)電體基體上從而得到涂層，主要發(fā)生的是化學(xué)反應(yīng)。許多學(xué)者在此理論的基礎(chǔ)上，采用模板法制成納米管。模板法可以得到形貌較好的TiO2納米管，同時也存在以下缺點：(1)由于合成的納米管的形狀和大小取決于模板孔的形狀和尺寸，因而直徑較小的納米管難以合成；(2) PAA 作為模板使用時，因為制備 PAA 的工藝困難，加之后續(xù)的組裝工藝使得整個制備過程復(fù)雜而繁瑣，大規(guī)模制備難以實現(xiàn)；(3)PAA 模板結(jié)構(gòu)具有強度差、易破碎的缺點，因而很難制備大面積的TiO2 納米管；(4)在模板和納米管的分離過程及后序工藝中往往會造成納米管的形貌破壞，實驗的重現(xiàn)性較差。 模板合成法模板合成法是把納米結(jié)構(gòu)基元安裝到模板孔洞中從而形成納米絲或納米管的方法。水熱合成法制備的TiO2納米管構(gòu)效關(guān)系難以建立，壁厚、長度、管層數(shù)難控，這也是國外將研究目光大多集中在可以制備高度有序納米管的陽極氧化法的原因[2]。通過計算來看，因為金紅石型銳鈦礦的表面能大于納米TiO2團聚體，因此常見的納米管多數(shù)為銳鈦礦型的結(jié)構(gòu)，而且很多實驗中也充分證實了這一點。SEO等科學(xué)家對對比了銳鈦礦和金紅石納米TiO2晶胞參，認為更容易形成納米管的是具有更長晶軸的銳鈦礦性TiO2。據(jù)此，也有學(xué)者提出TiO2納米管形成模型：原料為氧化鈦粉體與NaOH溶液共熱生成層狀產(chǎn)物，由于周邊存在大量未成鍵原子，因而層狀TiO2就變得不穩(wěn)定，卷曲之后并鍵合未成鍵原子，最終導(dǎo)致納米管的生成。在反應(yīng)中，TiO2粉體與NaOH溶液共熱會生成如硅酸鈉層狀硅酸鹽，鈉大多積累在共邊的Ti八面體晶面間。 水熱合成法水熱合成法是指在高溫下將TiO2納米粒子與堿液進行一系列化學(xué)反應(yīng)后，中間經(jīng)過離子交換、焙燒，從而制備納米管的方法。此外TiO2 納米管較