【正文】 基體上也可以得到均勻的涂層。在熱處理中通過(guò)溫度的變化使涂層中的相的相的種類，結(jié)晶度，孔隙的大小等參數(shù)改變。缺點(diǎn)是（1）凝膠干燥過(guò)程中易開(kāi)裂；（2）難以得到較厚的涂層。與水熱法和模板法制得的TiO2納米管結(jié)構(gòu)相比，我們發(fā)現(xiàn)在含采用此法得到TiO2納米管的有序性有了很大的提高，更易控制尺寸的大小。正因?yàn)槿绱耍趸椒ㄖ苽銽iO2納米管陣列為本實(shí)驗(yàn)主要研究的方法。Grimes教授在2011年在低電壓下首次用含有氫氟酸的電解液制出了排列整齊有序、分布均勻的TiO2納米管陣列。其中，最受注目是電解液種類對(duì)納米管的形態(tài)及形成的影響。水基電解液：該電解液一般是由HF與其它強(qiáng)酸的混合液或HF溶液。然而，因?yàn)閺?qiáng)的溶解能力孔的外表面被溶解，從而抑制了多孔層厚度，導(dǎo)致形成的TiO2 納米管的大多最大長(zhǎng)度在 500 nm 左右。有機(jī)電解液[4]：與水基電解液相比，有機(jī)電解液在氧化過(guò)程對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有一定的抑制作用，是一種比較溫和的電解液。m和 134 181。由于水的電阻與有機(jī)溶劑相比較大，對(duì) TiO2 的刻蝕速率的影響較慢，因而陽(yáng)極氧化制備 TiO2 納米管在有機(jī)電解液中進(jìn)行的時(shí)間會(huì)大大增加，但是可以形成更長(zhǎng)的納米管。目前對(duì)于水熱合成法制備二氧化鈦納米管的研究還僅限于實(shí)驗(yàn)過(guò)程和對(duì)其形成機(jī)理的探索[4]。在高溫水熱條件下，二氧化鈦納米晶與高濃度氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)， 生成溶解性小的片狀鈦酸鹽，而同時(shí)在強(qiáng)堿作用下鐵進(jìn)入片狀鈦酸鹽中可能是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，在水洗過(guò)程中鈉離子被交換后卷積，最終導(dǎo)致管狀結(jié)構(gòu)的生成。多孔氧化鋁膜是由外部較厚的多孔層及鄰近鋁基體的緊密阻擋層組成。高純鋁片經(jīng)過(guò)除脂、電拋光、陽(yáng)極氧化、二次陽(yáng)極氧化、擴(kuò)孔一系列過(guò)程而得到模板，表面膜孔呈六方孔洞形，孔徑分布均勻有序，大小一致。氧化鋁膜背呈清晰的六方形網(wǎng)格，斷面中膜孔道互相垂直且于平行鋁基體。上述的模板合成法和水熱合成法，還存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即兩種方法制備的TiO2納米管因?yàn)槌史稚顟B(tài)，所以不能直接固定在電極的表面。 陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管機(jī)理利用陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列與陽(yáng)極氧化法制備多孔氧化鋁具有許多相似的特征[6]，因而很多學(xué)者者認(rèn)為，二氧化鈦納米管陣列的形成機(jī)理可以參考多孔氧化鋁的形成機(jī)理。在孔核逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭椎倪^(guò)程中，新的阻擋層由于溶液中的含氧離子穿過(guò)阻擋層與鈦四價(jià)結(jié)合而生成，因此陽(yáng)極電流在這個(gè)階段增大．在氧化的第三個(gè)階段，主要為孔膜層的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段?？椎撞康难趸瘜硬粩嘞蜮伝w推進(jìn)導(dǎo)致孔的生長(zhǎng)。陽(yáng)極氧化的電壓一定時(shí)，氧化層的生成與溶解速率相等并且納米管的長(zhǎng)度不再增長(zhǎng)。阻擋層的厚度也一并測(cè)出。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)電壓加到電極兩端時(shí)，由于電流密度高，表面形成薄而致密的阻擋層。體膨脹理論；1992年，shimizu等通過(guò)對(duì)PAA型氧化膜結(jié)構(gòu)的觀察，提出體積膨脹模型。但是鋁離子被氧化成Al2O3的體積小于等量鋁的體積，因此隨著阻擋層不斷形成會(huì)出現(xiàn)總體積變小的趨勢(shì)。裂紋處局部溫度電流密度高，又使裂紋再度合攏，通過(guò)裂紋的多次合攏與形成，形成了多孔層和微孔。臨界電流密度隨著氧化鋁濃度的降低，陽(yáng)極上產(chǎn)生了氣泡致使電解質(zhì)表面張力增加，使陽(yáng)極效應(yīng)的過(guò)電壓升高。為電解科技工作者所接受局部酸化；陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管必須在酸性電解液中進(jìn)行,陽(yáng)極氧化過(guò)程中的化學(xué)刻蝕速率受溶液的 H+濃度的制約。 隨著酸性的減弱,制備長(zhǎng)二氧化鈦納米管也可以通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。所以,在反應(yīng)要抑制整個(gè)溶液中pH 值來(lái)減緩TiO2 的溶解速率。 光催化降解污染物與納米TiO2顆粒膜相比[8], TiO2納米管具有較大的比表面積,納米管尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)可控,陣列層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),在光催化反應(yīng)中，具有較高的活性。多孔半導(dǎo)體電極在染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)中的應(yīng)用引起了人們的注。金紅石型T和銳鈦礦晶型的帶隙分別為3 eV,且吸收范圍均在紫外區(qū),可見(jiàn)光的能量需要染料敏化才能吸收。 氣敏傳感器工作靈敏度高、溫度范圍廣、制備簡(jiǎn)單等都是TiO2納米管陣列做氣敏材料的優(yōu)點(diǎn)。作為氣敏傳感器,發(fā)現(xiàn)管徑越小的其靈敏度越高。 其他方面的應(yīng)用TiO2納米管還是一種新型的綠色環(huán)保型材料。其制成的羥基磷灰石涂層在模擬人體液中的電化學(xué)性能優(yōu)于純鈦。 本文的研究?jī)?nèi)容通過(guò)在乙二醇溶液中采用陽(yáng)極氧化法對(duì)二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行制備，并并通過(guò)用SEMEDS、XRD等手段對(duì)二氧化鈦納米列陣的表面形貌、組成成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征進(jìn)而解釋二氧化鈦納米管陣列形成機(jī)理；通過(guò)對(duì)二氧化鈦納米管陣列在不同溫度下進(jìn)行熱處理，研究其穩(wěn)定性。表21實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品名稱分子式級(jí)別生產(chǎn)廠家 鈦片 Ti北京恒力鈦業(yè)有限公司乙二醇C2H6O2分析純(AR)天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司氟化銨NH4F分析純(AR)天津市化學(xué)試劑三廠丙酮CH3COCH3分析純(AR)天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站無(wú)水乙醇CH3CH2OH分析純(AR)天津市凱通化學(xué)試劑有限公司硝酸HNO3優(yōu)級(jí)純天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司實(shí)驗(yàn)所用到的主要儀器見(jiàn)表22。 電解液的制備水和氫氟酸按照一定的配比配成電解液，備用；然后將水、氟化銨、乙二醇按照配比溶于溶劑中，借助超聲波混合均勻后備用[11]。如圖所示，R是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)池，里面盛有反應(yīng)所需的電解液；T是一個(gè)支架，支架上固定著兩片電極：C是鈦片陰極，A是陽(yáng)極，即金屬鈦片；E是一個(gè)電壓可調(diào)的穩(wěn)壓直流電源。在反應(yīng)過(guò)程中電解質(zhì)始終處于勻速磁力攪拌狀態(tài)下[12]。 表征本文通過(guò)用SEMEDS、XRD手段對(duì)二氧化鈦納米列陣的表面形貌、組成成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征第3章 結(jié)果與討論 分析與討論 SEM圖片解析圖31為鈦片在電解液中，電壓為60 V時(shí)，陽(yáng)極氧化40 h后形成的，并通過(guò)超聲的方式從基底Ti片上剝離下來(lái)的TiO2納米管陣列的SEM照片。圖31(b)為T(mén)iO2納米管陣列側(cè)面的SEM照片，從圖中可以清楚地看到管整齊排列，互相平行并垂直于表面，相互之間無(wú)交叉。圖31陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管的SEM圖觀察TiO2納米管的管表面、管底部的微觀形貌圖（圖31），發(fā)現(xiàn)納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)間隙越來(lái)越小，觀察破裂的納米管（圖3（a）），發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這種有規(guī)律環(huán)狀結(jié)構(gòu)在以前的文獻(xiàn)報(bào)道中較少提及。圖32陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管環(huán)形結(jié)構(gòu)的SEM圖. 陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管機(jī)理到目前為止，人們提出了眾多的陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管的理論模型，主要有電場(chǎng)助溶理論 、臨界電流密度效應(yīng)理論、局部酸化理論和體積膨脹理論模型，這些理論都以下面三個(gè)反應(yīng)為基礎(chǔ)，分別從場(chǎng)助溶解、臨界電流擊穿、H+的梯度分布和界面應(yīng)力的不同角度揭示了TiO2納米管的形成機(jī)制，但都無(wú)法完美解釋管形結(jié)構(gòu)形成原因[14]。作為半導(dǎo)體的TiO2存在電子和空穴，在電場(chǎng)中產(chǎn)生電子和空穴的分離，形成感應(yīng)電場(chǎng)；Al2O3是電介質(zhì)，在電場(chǎng)中雖然產(chǎn)生感應(yīng)電場(chǎng)，但極化電荷是一種束縛電，在極化的過(guò)程中，并沒(méi)有發(fā)生實(shí)質(zhì)的電荷遷移。電介質(zhì)Al2O3在感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)中不產(chǎn)生電荷分離，帶電中心偏移造成介質(zhì)兩端顯示帶電性，在疊加側(cè)電場(chǎng)作用下，介質(zhì)內(nèi)部電荷為0，表面分布電荷，不同凹陷感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)之間的Al2O3氧化膜表面不產(chǎn)生易溶蝕區(qū)，所以不形成管狀結(jié)構(gòu)； mol/L的H2C2O4為電解液，在40 V電壓下，陽(yáng)極氧化20h的Al2O3氧化膜表面的SEM圖，圖片顯示氧化膜上呈現(xiàn)均勻的孔道分布。（4）隨著凹陷內(nèi)電荷密度增加，凹陷內(nèi)感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)強(qiáng)度增加，不同凹陷感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)之間的TiO2氧化膜表面產(chǎn)生易溶蝕區(qū)，發(fā)生溶蝕，納米管管口初步形成；（5）隨著氧化時(shí)間增加，場(chǎng)致溶蝕和化學(xué)溶蝕，在納米管內(nèi)部形成梯度酸度分布致使納米管向深處延伸，管底的TiO2氧化膜溶蝕速度加快，氧化膜的形成速度也加快；管口電荷密度隨著納米管向深處延伸逐漸減小，感應(yīng)電場(chǎng)逐漸減弱，保證了管口的完整性；隨著電荷密度的向納米管底部的遷移，感應(yīng)電場(chǎng)逐漸向深處移動(dòng)，并且誘導(dǎo)管壁間的氧化膜沿同一方向溶蝕。圖35陽(yáng)極氧化電流密度時(shí)間圖反應(yīng)了氧化膜生長(zhǎng)的特點(diǎn)[15]。所以陽(yáng)極氧化法總的機(jī)理可以概括為：致密膜的生成、微孔的出現(xiàn)、納米管的融合和管長(zhǎng)穩(wěn)定生長(zhǎng)至最長(zhǎng)。如果在電解過(guò)程中，電流密度不均，局部電流過(guò)大同樣會(huì)產(chǎn)生TiO2納米條帶結(jié)構(gòu)。觀察可知未經(jīng)退火的TiO2納米管的管口直徑約為185~195 nm，管壁厚度為20~30 nm，管口平整光滑；隨