【正文】 質(zhì)速率，并增加待降解溶液接觸反應(yīng)的時(shí)間，從而使有機(jī)污染物降解完全。這類復(fù)合式光電催化反應(yīng)器適合對(duì)具有高濃度有機(jī)污染物的廢水進(jìn)行凈化處理，特別是對(duì)含有難降解或毒性抑制物廢水的凈化處理。TiO2作為一種n型半導(dǎo)體，表現(xiàn)出陰極電流的整流特性，用紫外光照射后產(chǎn)生陽極電流。當(dāng)把金屬對(duì)電極和光照下的半導(dǎo)體TiO2薄膜光電極短路時(shí)，光生電子被迫穿過界面使n型半導(dǎo)體TiO2發(fā)生氧化反應(yīng)，而光生多子則由半導(dǎo)體內(nèi)經(jīng)由歐姆接觸和外電路而到達(dá)金屬對(duì)電極表面，從而推動(dòng)著對(duì)偶的還原或氧化反應(yīng)的進(jìn)行。 我國的水污染狀況隨著工業(yè)化和人口城市化的加快，我國的水污染問題日趨嚴(yán)峻，并且逐漸成為制約我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重大問題。我國的地表水資源主要集中在七大水系：長江、黃河、珠江、松花江、海河、遼河和淮河。紡織行業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，但在我國成為紡織業(yè)世界工廠的同時(shí)，紡織行業(yè)已經(jīng)成為我國水污染的主要來源之一，我國的紡織工業(yè)不僅需要消耗巨大的水資源，而且會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，其中印染廢水是紡織行業(yè)主要污染物，而印染廢水往往含有多種不同類型的染料且處理起來存在一定的難度，因此如何經(jīng)濟(jì)有效的處理印染廢水日益成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題。如今全球染料年產(chǎn)量約為700萬噸，染料的品種也己超過10萬余種，常用的也有2000種以上，且每年都有新品種的染料不斷出現(xiàn)，為了方便使用和研究，可以把染料進(jìn)行如下分類[71]：(1) 根據(jù)染料共扼結(jié)構(gòu)的特征可以分為：偶氮染料、芳甲烷染料、蔥酮染料、靛族染料、硫化染料和酞芳染料等；(2) 根據(jù)染料的應(yīng)用性能、應(yīng)用方法、使用對(duì)象用于紡織品染色的染料可以分為：直接染料、分散染料、還原染料、媒介染料、酸性染料、陽離子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、硫化染料等。近年來對(duì)于染料廢水處理技術(shù)的研究越來越多，處理方法也比較繁雜，但總的概括起來主要有以下幾種：物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法等，然而目前處理紡織印染廢水常用的傳統(tǒng)技藝主要是化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、絮凝沉淀法、吸附法、好氧法、厭氧法、光催化法和光電催化法等，這些處理方法各有利弊。然而在多孔導(dǎo)電基體負(fù)載無孔氧化鈦電極，無孔TiO2 會(huì)沉積在孔隙里，使基體比表面積下降，削弱采用多孔基體提高電極比表面積來增強(qiáng)光電催化活性的效應(yīng)。本文研究的主要內(nèi)容和思路：制備泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極及自制光電催化反應(yīng)器考察涂敷層數(shù)、目標(biāo)物初始濃度、外加電極電位、通氣速率等參數(shù)對(duì)降解有機(jī)物的影響，確定最佳的工藝條件。建立光電催化動(dòng)力學(xué)模型 反應(yīng)目標(biāo)物的選取本實(shí)驗(yàn)采用亞甲基藍(lán)(Methylene Blue)為反應(yīng)目標(biāo)降解物。亞甲藍(lán)的水溶液在氧化性環(huán)境中呈藍(lán)色，但遇鋅、氨水等還原劑會(huì)被還原成無色形態(tài)。它是一種常見印染工業(yè)染料且其分子結(jié)構(gòu)中含有能抑制生物降解作用的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)十分穩(wěn)定，難于生物降解，而采用一般的降解方法對(duì)亞甲基藍(lán)的降解處理能力有限，因此，本文采用自制的多孔TiO2薄膜電極對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光電催化降解實(shí)驗(yàn)，考察了光電催化對(duì)其降解性能的影響規(guī)律以及相關(guān)參數(shù)。反應(yīng)過程中通入空氣進(jìn)行攪拌，以流量計(jì)控制其通氣速率，以晶體管恒電位儀控制其輸入的陽極偏壓。 光電催化在自制的光電催化反應(yīng)器（）中，以1000 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液為反應(yīng)液，以泡沫鎳為載體，活性炭為造孔劑，采用硬模板法制備泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極或多孔AgTiO2薄膜電極作為工作電極，銅片(68 cm)作為對(duì)電極，以25 W的紫外燈( nm)為光源垂直插入光電反應(yīng)器中，建立光電催化反應(yīng)體系。通過水溶性亞甲基藍(lán)(Methylene blue, MB)在紫外燈下的光電催化降解，分析PTFN、APTFN電極的光電催化性能。求出反應(yīng)過程中溶液濃度變化，用脫色率（D）來衡量對(duì)亞甲基藍(lán)的降解程度：式中：C0，C，A0 和A分別表示溶液的初始濃度，降解后的濃度，初始吸光度和降解后的吸光度 表征方法以下分別介紹了本論文中所使用的表征方法，包括對(duì)納米多孔薄膜晶型、結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行表征的X射線衍射儀和X射線光電能譜儀，對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征的掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等。 X射線粉末衍射分析(XRD)X射線粉末衍射(Xray powder diffraction, XRD)分析是應(yīng)用較為廣泛的一種測(cè)試技術(shù)，X射線粉末衍射所提供的數(shù)據(jù)可用于物相鑒定、定量相分析、晶胞參數(shù)的精確測(cè)定、晶粒大小及其分布測(cè)定、晶格畸變測(cè)定等。 Cu Kα =,40kV)對(duì)TiO2粉末、AgTiO2粉末及薄膜的結(jié)晶度和相成分進(jìn)行分析。液體樣品涂覆于光譜純的KBr含片上進(jìn)行測(cè)定，掃描波數(shù)范圍為4004000 cm1。 X射線光電子能譜分析(XPS)X射線光電子能譜儀(Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS)是一種對(duì)固體表面進(jìn)行定量、定性分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析方法，本文采用FEI Teai G20型光電子能譜儀，對(duì)TiO2粉末和AgTiO2粉末進(jìn)行XPS分析。通過對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光電催化降解反應(yīng)，對(duì)其光電催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并探討活性炭摻雜量和陽極偏壓、通氣速率、亞甲基藍(lán)初始溶液濃度對(duì)PTFN電極光電催化降解效率的影響，確定最佳的降解條件。再往混合溶液中加入一定量的活性炭(其與前驅(qū)體中鈦摩爾比，C: Ti= x%，x=0，3，5，10，15)后， h后，便制得活性炭模板化的TiO2溶膠。C烘烤10 min，如此反復(fù)提拉，直至所需的膜層，最后置于馬弗爐中450186。為對(duì)比其性能，制備了泡沫鎳負(fù)載無孔TiO2薄膜電極( TiO2 films /foam niclel, TFN)。C、500 186。C和700 186。結(jié)果表明從400 186。C煅燒后，得到的TiO2均呈銳鈦礦相結(jié)構(gòu)；400 186。C煅燒后，樣品全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，這與純的TiO2樣品在不同溫度條件下煅燒的晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)基本一致，說明少量的活性炭模板對(duì)于TiO2的晶型結(jié)構(gòu)無明顯地影響。20304050607080902θ / (176。在空氣氛圍下熱處理時(shí)，煅燒溫度過高或時(shí)間過長，都會(huì)使泡沫鎳過度氧化，生成大部分氧化鎳，致使泡沫鎳的機(jī)械強(qiáng)度迅速降低，無法負(fù)載TiO2。C煅燒1 h后無明顯的氧化鎳的衍射峰出現(xiàn)，這對(duì)于提高電極基體導(dǎo)電效率是有益的。1020304050607080902θ / (176。)ba●● —Anatase TiO2(a)和泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜(b)的XRD圖 XRD patterns of foam nickel (a) and porous TiO2 films loaded on foam nickel (b)（）、泡沫鎳負(fù)載無孔TiO2薄膜（）和泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜（, d, e, f）的掃描電鏡圖。 (d) 5 %。 (f) 15 %.薄的鎳絲連接構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面光滑并呈現(xiàn)不均勻魚鱗狀；，c，d，e，f可以看出，泡沫鎳上都負(fù)載有大量的TiO2，不同活性炭摻雜的PTFN電極表面凹凸不平且都具有一定量的多孔結(jié)構(gòu)，而且隨著活性炭摻雜量的增加，PTFN電極表面的孔隙率逐漸增加（，d，e，f），而TFN電極的表面比較平整，其原因是活性炭硬模板在TiO2溶膠中，通過熱處理過程被移除，同時(shí)生成CO2氣體從TiO2薄膜中溢出，導(dǎo)致TiO2薄膜表面形成許多細(xì)小的孔隙，這些都增大了電極表面TiO2薄膜的比表面積，從而有利于降解物質(zhì)分子的吸附和富集，提高其光電催化性能。反應(yīng)過程中通入空氣進(jìn)行攪拌，以流量計(jì)控制其通氣速率，以直流穩(wěn)壓器控制其輸入的陽極偏壓，對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光電催化降解反應(yīng)。求出反應(yīng)過程中溶液濃度變化。實(shí)驗(yàn)中光電極可以重復(fù)使用，每次用完后都在紫外燈下烘烤30分鐘以除去反應(yīng)過程中殘留在光電極表面的污染物。從圖中可以看出泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極的光電催化性能會(huì)隨著多孔TiO2薄膜負(fù)載次數(shù)的增加而升高，負(fù)載次數(shù)為4次時(shí)泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜的光電催化活性最高，在光照120 min后，亞甲基藍(lán)的光電催化降解率可達(dá)99%，而當(dāng)泡沫鎳負(fù)載5次多孔TiO2薄膜時(shí)，泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極的催化性能反而有所下降，這是由于涂覆次數(shù)少于4次時(shí)，泡沫鎳表面負(fù)載催化劑較少，膜層較薄時(shí)，光電極電阻過大，影響光生電子空穴的分離，同時(shí)，光電極表面催化劑過少，光電催化降解效率也偏低，然而，當(dāng)負(fù)載次數(shù)大于4時(shí)，泡沫鎳表面負(fù)載多孔TiO2薄膜過多，孔隙率下降，比表面積降低并且TiO2薄膜容易開裂脫落，從而使光電催化降解效率降低。0306090120150C/C0Time (min) a b c d e f 泡沫鎳負(fù)載不同次數(shù)多孔TiO2薄膜對(duì)催化性能的影響(a) 未負(fù)載多孔TiO2薄膜；(b) T1；(c) T2；(d) T3；(e) T4；(f) T5 Effect of porous TiO2 films coated for various cycles on foam nickel: (a) no porous TiO2 coating。 (c) T2。 (e) T4。對(duì)于泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜(PTFN)電極，經(jīng)過120分鐘電催化率達(dá)到28%，光催化率達(dá)到60%，而光電催化率達(dá)到99%；同C/C0Time (min)0306090120150電催化 光催化光電催化(a)0306090120150C/C0Time (min)(b)電催化 光催化光電催化 亞甲基藍(lán)在不同條件下通過不同光電極降解曲線: 泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜(a)和泡沫鎳負(fù)載TiO2薄膜(b) Degradation cruves of methlyene blue with different condition by different photoelectrodel: porous TiO2 coated foam nickel (a) and TiO2 coated foam nickel (b).時(shí)，泡沫鎳負(fù)載TiO2薄膜(TFN)電極在相同的時(shí)間內(nèi)，電催化率、光催化率和光電催化率分別為25%、52%和75%，明顯可見，PTFN電極和TFN電極的光電催化降解速率都明顯高于光催化和電催化，因?yàn)樵陉枠O偏壓下，電子可以通過外電路流向銅電極，而將空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面。另外，三種催化都服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。另外，102，102。 泡沫鎳負(fù)載TiO2薄膜和多孔TiO2薄膜電極的光電催化性能Table Photoelectrocatalytic activity of porousTiO2 films and TiO2 films on foam nickelSamples Kinetic constant, kapp 102(min1)photoelectrocatalysisPhotocatalysis Elelctrocatalysis Porous TiO2/foam niclelTiO2/foam niclel 活性炭模板量對(duì)薄膜電極催化性能影響(C: Ti摩爾比)條件下泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極光電催化降解時(shí)間對(duì)MB濃度的曲線圖。 初始濃度1 mg/L。影響TiO2光催化活性的主要因素是光催化中心的濃度和其比表面積，由于活性炭模板造孔作用使TiO2薄膜電極吸附性能增加、光電催化效率增大，但在同樣的涂覆工藝條件下，當(dāng)加入過量活性炭會(huì)使泡沫鎳表面負(fù)載TiO2量相對(duì)減少，導(dǎo)致光催化活性中心濃度下降，而使薄膜電極光電催化效率降低。外加陽極偏壓對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解效率影響很大，在相同催化時(shí)間內(nèi)，隨著外加陽極偏壓的增大，亞甲基藍(lán)的光催化降解率逐漸增大，但是當(dāng)外加陽極偏壓U﹥3V后，亞甲基藍(lán)的降解率不但沒有增加反而有所下降。隨著外加陽極偏壓增大，PTFN 光電催化化學(xué)增強(qiáng)，但當(dāng)外加陽極偏壓超過一定值（3V）時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率反而有所下降。在相同的光照、催化劑濃度等條件下，紫外線照射催化劑的表面，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的電子與空穴的數(shù)是一定的。而電壓提高到一定的值以后，由于光照所產(chǎn)生的電子和空穴的數(shù)目是一定的，光電協(xié)同的作用也接近了飽和，但當(dāng)外部電壓過大(＞3V)時(shí)，在光電極表面形成帶正電荷0306090120150 1 V 2 V 3 V 4 V 5 VTime (min)C/C0(a)Time (min)0408012016001234565 V4 V2 V1 Vy = , R2 = y = , R2 = y = , R2 = y = , R2 = y = , R2 = 3 Vln (C0/C)(b) 陽極偏壓對(duì)多孔TiO2光電極降解效率的影響: 初始濃度1 mg/L。 通氣速率對(duì)光電催化降解的影響氧氣不僅作為非常有效的導(dǎo)帶光生電子捕獲劑，而且與光生電子結(jié)合產(chǎn)生的超氧自由基，在光電催化降解過程中起著至關(guān)重要的作用[75]。 亞甲基藍(lán)初始溶液濃度對(duì)光電催化降解的影響0306090120150 0 L/h 20 L/h 30 L/h 40 L/h 60 L/hC/CoTime (min) 通氣速率對(duì)多孔TiO2光電極降解效率的影響:電壓3 V。 通氣速率40 L/h Effect of initial concentration of