【正文】 現(xiàn)出了 高的活性和苯酚選擇性。 第 2． 4 節(jié) Beta 分子篩的制備與改性 2． 4． Beta分子篩原粉的制備 Beta沸石是一種具有三維十二孔道立體結(jié)構(gòu)的高硅微孔分 子篩，其一條線性通道的孔徑為 ，另一條由兩種線性通道相交而成彎曲的通道，其孔徑為 nm的 。 自從發(fā)現(xiàn) Beta沸石以來， 探索出 其合成方法就一直被人們所研究， 最熱的就是 研究 水熱結(jié)晶法的結(jié)晶 有何 規(guī)律， 其中包括探尋 硅源、鋁源與晶化產(chǎn)物形貌的關(guān)系 ； 有機(jī)模板劑的種類 、 數(shù)量 對(duì)合成的影響 和 其如何實(shí)現(xiàn) 定向 的作用 ； 堿金屬離子對(duì) 結(jié)晶成核的 影響 等等 。 為了縮短晶化時(shí)間 ，最好由 NaAlO2TEAOHNaOH白炭黑 來制備 導(dǎo)向劑 ，但是合成出 的 Beta分子篩 硅鋁比 較 低 ， 并且 還會(huì) 剩余大量未反應(yīng)的硅源。 它的合成特點(diǎn)是 固體 SiO2凝膠表面在不斷的膠溶， 所以 表面附近會(huì)形成高濃度的模板劑區(qū)，因而我們可以在 雖然 總的 (TEA)2O/SiO2比不高的體系中來造成硅膠表面附近較高的 (TEA)2O/SiO2摩爾比成核區(qū)，來進(jìn)行表面晶化反應(yīng)， 這樣 有利于加強(qiáng)Beta分子篩 的晶化反應(yīng)，降低了模板劑用量，節(jié)約了能源。 硅源 對(duì) Beta分子篩合成 有著重要 的 影響。理想的晶化硅源是原硅酸四乙酯 ， 缺點(diǎn)是 價(jià)格 高； 水玻璃是廉價(jià)的硅源， 缺點(diǎn) 是雜晶相 的產(chǎn)生 ；而性價(jià)比 較高的 硅源 則 是 硅溶膠 [29] 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 5 2． 4． Beta 分子篩的改性 金屬離子的分子篩改性 技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟 ， 一直 有著 大量的學(xué)者 進(jìn)行 研究 。 上述中 最常用的方法是 液相離子交換法 ，在 N2O直接催化分解中應(yīng)用也較多， 但該法離子交換程度低，負(fù)載 的 金屬離子含量少 。 通過這種方法 可以 獲得 高離子交換度的分子篩。2H2O在球磨機(jī)中混合后，在 經(jīng)過 馬弗爐中程序升溫至550℃ ，在此溫度下 恒溫 維持 6 h。 化學(xué)氣相沉淀法是利用一種較低氣化溫度的金屬離子無機(jī)鹽 (例如 FeCl3)通過蒸發(fā)后在分子篩上沉積下來，然后形成金屬離子負(fù)載的分子篩。但 相對(duì)其他兩種方法來說其 制備工藝較為復(fù)雜。由于早期發(fā)現(xiàn)的整體式催化劑呈蜂窩結(jié)構(gòu)，因此它也被稱為 “蜂窩狀催化劑。之后在 70年代中期，美國(guó)和日本將其應(yīng)用于汽車尾氣中。 所以在 許多化學(xué)領(lǐng)域 中已經(jīng) 得到了廣泛的應(yīng)用 ，如 NO選擇性催化還原（ SCR）揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化燃燒 ，還有其在 一些有機(jī)合成的多相反應(yīng) 中也具有很好的效果，得到了重視， 成為今 后在 多相催化領(lǐng)域 中研究的重點(diǎn)。 下面依次進(jìn)行介紹。其中陶瓷材料在使用中最常用的是蜂窩狀堇青石（ 2MgO?2A12O3?5SiO2），熱膨脹系數(shù)幾乎為零的堇青石在反應(yīng)溫度急劇變化的條件下仍能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，因此它被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化轉(zhuǎn)換器中。所以金屬合金材料正 逐步應(yīng)用于 摩托車尾氣處理 、 揮發(fā)性有機(jī)化合物的氧化和氮氧化物的還原等領(lǐng)域 [30]。 其原因是 因?yàn)樵谡w式載體制備過程中 需要經(jīng)過 高溫焙燒 ，那么這樣就 會(huì) 使得 載體材料的燒結(jié)， 最終比 表面 積 減少 。此外，涂層 還能起到粘結(jié)劑的效果，將 催化劑 的 活性組分和載體 緊密的結(jié)合在一起 ， 這樣能大大的增強(qiáng) 活性 組分的作用 。 γAl2O3本身 還 具有良好的耐高溫和耐化學(xué)腐蝕性，其內(nèi)孔有助于活性組分的分散。 另外，除了上面提到的 γAl2O3外，αAl2O3， C也具有類似的作用 [32,33]。 加 入活性成分的方式 可以 有多種，如浸漬、沉淀或共沉淀、離子交換、原位 晶化等 。 最為常見的活性成分是 貴金屬 鉑（ Pt）、銠 (Rh)和鈀 (Pd)。然而， 畢竟 貴金屬 的使用受 價(jià)格 因素的約束 ，所以 如何能夠?qū)崿F(xiàn)減少貴 重 金屬用量 ，或者去探尋新的 、價(jià)格 便宜的 新資源的研究 成為現(xiàn)階段 的 重點(diǎn)和熱點(diǎn)。 此類物質(zhì)的化學(xué)通式可用 ABO3來表示 ，其中 A是堿土金屬離子、堿金屬離 子或稀土離子， B為過渡金屬離子。近 些年 來， 鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物 在低溫燃燒催化劑 的 應(yīng)用上 成為了 眾多科研研究者的研究熱點(diǎn) [34]。 由于 整體式催化劑 本身的結(jié)構(gòu) 特點(diǎn) 使得其 同 傳統(tǒng)的催化劑 有著很大的不同 ，所以這樣也使得整體式反應(yīng)器與傳統(tǒng)的滴流床和漿態(tài)床反應(yīng)器 相比較會(huì)有著 不同的優(yōu)缺點(diǎn)。 有研究表明，這種差距有可能達(dá)到 2— 3個(gè)數(shù)量級(jí)。 此時(shí)的 液滴 會(huì) 被不同氣泡分隔開來。 而且此時(shí)液滴內(nèi)部還會(huì)出現(xiàn)液體的循環(huán)流動(dòng)，這種循環(huán)流動(dòng)會(huì)加快氣泡到催化劑表面之間的傳遞 。 （ 3） 放大效應(yīng)小 整體式反應(yīng)器 還有一大優(yōu)點(diǎn)是其在研究過程中 如果能夠很好地解決了在流體入口的催化劑分布不均的問題，那么 工業(yè)用的整體式反應(yīng)器和實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的整體式反應(yīng)器的差別就只在 于 孔道的數(shù)量 的不同了 。 缺點(diǎn)： （ 4） 傳熱效果不理想 鑒于整體式催化劑獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，所以使得孔與孔之間不存在任何的傳遞現(xiàn)象，因此熱量不能很好的 傳遞出去 ； 而且孔的徑向傳熱效果也不好，尤其對(duì)于導(dǎo)熱系數(shù)低的陶瓷載體則更困難 。 （ 5） 反應(yīng)物的 分布不均勻 現(xiàn)在，整體式反應(yīng)器面臨的最大的一個(gè)瓶頸是反應(yīng)物 流體 在整體式反應(yīng)器 的橫 段 面上 分布不均的問題 。 所以這就又要求對(duì)串聯(lián)起來的整體式催 化劑之間 的 流體 很好的實(shí)現(xiàn) 收集和 重新二次 分配問題。 表 25 N2O直接分解催化劑 活性 評(píng)價(jià) 所用 實(shí)驗(yàn)原料和試 劑 表 26 N2O直接分解催化劑 活性 評(píng)價(jià) 所用 實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 名稱 等級(jí)及純度 生產(chǎn)廠家 N2O 純度 % 北京海普氣體有限公司 氦氣 純度 % 北京海普氣體有限公司 高純氫 標(biāo)氣 (SO2) 純度 % 921ppmSO2/He 北京海普氣體有限公司 北京海普氣體有限公司 高純氧 標(biāo)氣 (CO) 標(biāo)氣 (NO) 純度 % 4% 4% 北京海普氣體有限公司 北京海普氣體有限公司 北京海普氣體有限公司 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 11 質(zhì)量流量控制器 D0711/ZM 國(guó)營(yíng)北京建中機(jī)器廠 流量顯示儀 D083B/ZM 北京七星華創(chuàng)電子股份公司 壓力表 浙制 01830117 杭州鶴山儀表廠 溫控溫顯表 XK43J 北京金大陸自動(dòng)化儀表廠 可控硅 S212K 北京希曼頓自動(dòng)化研究所 加熱帶 301000 天津特納科學(xué)儀器有限公司 固定反應(yīng)器加熱爐 LW600 無錫繪圖儀器廠 管式反應(yīng)器 Ф71mm 自制 熱電偶 WRNK101型（ E型） 北京東華自動(dòng)化儀表廠 熱電偶 WRNK101型（ K型） 北京東華自動(dòng)儀表廠 氣相色譜儀 GC4000A 北京東西電子科技研究所 色譜柱（ TCD） TDX01填充柱4mm 北京中科惠杰有限公司 第 3． 2 節(jié) 分子篩 催化劑改性 本實(shí)驗(yàn)采用液相離子交換法對(duì)各種不同構(gòu)型的分子篩催化劑進(jìn)行金屬離子改性。以下是改性過程的操作步驟。9H2O （ 1%）和去離子水 300ml 置于三口瓶中，在 90℃ 恒溫水浴中攪拌 6h，然后 用去離子水抽濾并洗滌 3次，再放到 100℃ 干燥烘箱中干燥 12 h，最后放馬弗爐中采用程序升溫的方式在 550℃ 下恒溫焙燒 5 h，得到 Fe離子改性的 Beta分子篩樣品。 本實(shí)驗(yàn)中，我們對(duì) HBeta、 HMOR、 HZSM5， HFER， HMCM49分別用Fe、 Co 兩種離子進(jìn)行了改性操作，并對(duì)兩種離子改性的不同構(gòu)型分子篩催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。 3． 3． 兩步法 兩步法的流程示意簡(jiǎn)圖如 圖 21所示 ： 圖 21 簡(jiǎn)單來說，就是以堇青石為載體，第一步先在堇青石上涂覆一層粘結(jié)劑（硅溶膠或者鋁溶膠），得到附有粘結(jié)劑的堇青石，之后再往上面涂覆分子篩，最后得到整體式催化劑。 實(shí)驗(yàn)操作： （ 1） 堇青石的制備 首先將大塊的堇青石切成孔數(shù)為 10 10的小塊堇青石，之后再將其高度磨為 5mm ，最后用挑針將其挑成為需要的圓柱形。再將其放入 15%的硝酸溶液中 80℃恒溫水浴加熱 4h，最后用去離子水洗至中性。 （ 3） 粘結(jié)劑的涂覆 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 13 選取硅溶膠作為粘結(jié)劑。然后將其放到 100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。然后將掛上硅溶膠的堇青石放入其中進(jìn)行涂覆，使其完全浸泡于分子篩溶液中，浸泡時(shí)間為 5min,然后將其取出用洗耳球吹掉孔道中的分子篩，使其沒有堵孔現(xiàn)象出現(xiàn)就好。如此反復(fù)多次進(jìn)行涂覆，直到達(dá)到自己所需的涂覆量為止。最終得到 FeBeta整體式催化劑。 3． 3． 一步法 一步法的流程示意簡(jiǎn)圖如 圖 22所示 ： 圖 22 簡(jiǎn)單來說，就是基于前面的兩步法將改性分子篩粘在堇青石上，現(xiàn)采用一步掛膠法，即將 改性分子篩與粘結(jié)劑（硅溶膠或鋁溶膠）混合后，一步粘在堇青石應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 14 上。 實(shí)驗(yàn)操作： 首先，精確稱取 CoBeta分子篩 ， 30%的硅溶膠 ，去離子水，然后將它們?cè)谛羞M(jìn)行混合，加入磁子后放到磁力攪拌器上進(jìn)行磁力攪拌，攪拌時(shí)間為 2h， 得到分子篩 — 硅溶膠溶液 。接著，將其放入 100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。 最后，需要將涂有分子篩 — 硅溶膠的堇青石放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，程序升溫到 550℃，恒溫加熱 5h。 本實(shí)驗(yàn)中采用一步法，并應(yīng)用不同的粘結(jié)劑硅溶膠和鋁溶膠 、 上膠量分別為5%和 10%、 又通過比較之前兩步法中活性較好的催化劑后制備了 FeBeta、CoBeta整體式催化劑。具體方法是：首先 將整體式催化劑裝入 直流管式積分反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)， 接著 在 He 氣氛下進(jìn)行程序升溫活化 預(yù) 處理，所采用的程序升溫模式 是 ，從室溫經(jīng) 280min升至 500℃進(jìn)行活化， 在 恒溫 下 活化 300 min后經(jīng) 60 min降至預(yù)定反應(yīng)溫度即可 完成預(yù)活化 。 圖 23 N2O催化分解活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置 1—N2O鋼瓶 2—He 鋼瓶 3—減壓閥 4—壓力表 5—兩通球閥 6—質(zhì)量流量計(jì) 7—溫顯裝置 8—溫控裝置 9—加熱爐 10—反應(yīng)管 11—三通球閥 12—?dú)庀嗌V儀 流程說明： N2O和 He 分別經(jīng)減壓、穩(wěn)壓 過程 后 經(jīng) 三通 閥 混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器，質(zhì)量流量計(jì)控制 著 N2O和 He 的量。 反應(yīng)條件： N2O : He = 35:65, GHSV (空速 ) = 4000 h1 3． 4． 產(chǎn)物組成分析 產(chǎn)物分析 是 在東西電子 GC4000A型氣相色譜 上完成 的 ， 應(yīng)用 的 檢測(cè)器 為TCD檢測(cè) 。 （ 2）色譜分析條件 經(jīng)篩選 后 確定的氣相色譜分析條件如 下 表 27所示。 其中 各組分的保留時(shí)間分別為： O2 ， He ， N2O ， N2 。但是 同一物質(zhì)在不同類型的檢測(cè)器上 會(huì) 有 著 不同的響應(yīng)訊號(hào)，而不同的物質(zhì)在同一檢測(cè)器上 的 響應(yīng)值也 會(huì)產(chǎn)生 不同， 所以 為了使檢測(cè)器 上 產(chǎn)生的響應(yīng)訊號(hào)能夠 真實(shí)的反映出物質(zhì)的含量， 我們首先 就 需 要對(duì) 響應(yīng)值 做相應(yīng)的 校正， 需 要引入所謂 的 定量校正因子。在 已經(jīng) 篩選確定的色譜分析條件下， 實(shí)驗(yàn) 通過測(cè)量各組分的峰面積，由 下面 公式 (21)計(jì)算得 出 各組分相應(yīng)的絕對(duì)響應(yīng)因子 fi。 3． 4． 產(chǎn)物濃度及分解轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 （ 1）產(chǎn)物百分含量的計(jì)算 氣相分析產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)由式 (22)計(jì)算： 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 17 iiiiiifAyfA? ? ………………………………… (22) 式中： if 為 i物質(zhì) 的 絕對(duì)摩爾響應(yīng)因子； i為 O N N2O和 He； Ai為 i物質(zhì)的峰面積； yi為氣相產(chǎn)物中 i 物質(zhì) 的摩爾分?jǐn)?shù)。 3． 5． 掃描電子顯微鏡 （ SEM） 測(cè)試 為了對(duì)制得的整 體式分子篩催化劑進(jìn)行進(jìn)一步分析 ， 我們采用了 SEM（掃描電子顯微鏡）進(jìn)行表征 。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 18 第 4 章 整體式 分子篩催化劑的性能評(píng)價(jià) 本章實(shí)驗(yàn)中，我們首先對(duì)應(yīng)用兩步法制備的經(jīng)過 Co、 Fe離子改性 的 Beta、ZSM MCM4 MOR、 FER整體式催化劑共 10種 樣品進(jìn)行了直接分解 N2O的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在性能評(píng)價(jià)的結(jié)果中篩選出較適宜于 N2O直接分解 的 性能優(yōu)異的 整體式 催化劑 。接著，我們對(duì)于通過一步法制備的不同粘結(jié)劑，不同上膠量的整體式催化劑進(jìn)行了 直接分解 N2O的評(píng)價(jià)試驗(yàn) ，并找到適宜的粘結(jié)劑和適宜的上膠量。 第 4． 1 節(jié) 應(yīng)用兩步法制備的不同構(gòu)型不同改性離子的整體式催化劑 直接催化分解 N2O 實(shí)驗(yàn) 本節(jié)中，我們針對(duì) 應(yīng)用兩步法制備的 不