【正文】 D 表征 ........................................................................................... 30 均勻 沉淀法制備納米氧化鎳條件的優(yōu)化 ................................................... 31 焙燒溫度的影響 .................................................................................. 31 焙燒時(shí)升溫速率的影響 ...................................................................... 32 焙燒時(shí)間的影響 ................................................................................... 33 沉淀溫度的影響 ................................................................................... 33 硝酸鎳和尿素的用量比的影響 ........................................................... 34 制 備時(shí)鎳鹽濃度的影響 ....................................................................... 35 本章小結(jié) ....................................................................................................... 35 第 4 章 乙烯制環(huán)氧乙烷催化劑研究 .......................................................................... 37 引言 ............................................................................................................... 37 催化劑的制備 ............................................................................................... 37 催化劑的表征 ............................................................................................... 37 催化劑性能測(cè)試 ........................................................................................... 38 對(duì)照實(shí)驗(yàn) .............................................................................................. 38 銀催化劑催化乙烷環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷性能測(cè)試 .............................. 39 兩段法制環(huán)氧乙烷 ....................................................................................... 40 一步兩段法制環(huán)氧乙烷 ............................................................................... 42 目 錄 VII 本章小結(jié) ....................................................................................................... 43 第 5 章 乙烷直接制環(huán)氧乙烷催化劑研究 .................................................................... 44 催化劑的制備 ............................................................................................... 44 均勻沉淀法 .......................................................................................... 44 水熱合成法 .......................................................................................... 44 催化劑性能測(cè)試 ........................................................................................... 44 催化劑表征 ................................................................................................... 46 BET 表征 ........................................................................................... 46 XRD 表征 ........................................................................................... 46 TGDTA 實(shí)驗(yàn) .................................................................................... 47 ICP 表征 ............................................................................................. 48 TPR 表征 ............................................................................................ 48 XPS 表征 ............................................................................................ 48 TPD 表征 ........................................................................................... 49 SEM 表征 ........................................................................................... 50 不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響 ......................................................... 50 烷氧比對(duì)催化劑性能的影響 ............................................................ 51 空速對(duì)催化劑性能的影響 .............................................................. 52 優(yōu)化條件下催化劑的乙烯環(huán)氧化性能 ............................................ 53 催化劑的壽命實(shí)驗(yàn) ............................................................................ 54 本章小結(jié) ..................................................................................................... 54 參考文獻(xiàn) .......................................................................................................................... 56 攻讀學(xué)位期間取得的研究成果 ...................................................................................... 62 致 謝 .............................................................................................................................. 63 浙江師范大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 .............................................................................. 64 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 .................................................................................................. 64 第 1 章 緒 論 環(huán)氧乙烷的用途 環(huán)氧乙烷（ EO）是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚 氯乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品，是用途廣泛的有機(jī)合成中間體，其特殊的三元環(huán)結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧乙烷的特殊反應(yīng)活性，由環(huán)氧乙烷衍生可得到一系列非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷的第二大用途是生產(chǎn)用于洗滌劑工業(yè)的乙氧基化物。另外由于環(huán)氧乙烷有廣譜、高效、低溫滅菌的特點(diǎn)，因此 也用作熏蒸劑、殺蟲劑、殺菌劑以及一次性醫(yī)療器械的消毒劑等 [12]。 1925 年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（ UCC 公司）建造了世界上第一套氯乙醇法環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置。 乙醇脫水反應(yīng)： CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + H 2 OH OH 乙烯的次氯酸化反應(yīng)： 第 1 章 緒 論 2 H O H + C l 2 H O C l + H C l CH 2 CH 2 + H O C l CH 2 CH 2Cl OH 氯乙醇的皂化（環(huán)化）反應(yīng)： 2 C H 2 CH 2 + C a ( O H ) 2 2 C H 2 CH 2 + C a C l 2 + 2 H 2 OCl O H O 氯乙醇法可以采用低濃度乙烯（ 50 %左右）為原料，乙烯 單耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易控制，同時(shí)還可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。而且氯氣和氫氧化鈣也沒有進(jìn)入產(chǎn)品分子中，變成了工業(yè)廢渣，浪費(fèi)資源。因此從 20 世紀(jì) 50 年代起，氯乙醇法已逐漸被直接氧化法所取代。 國(guó)外環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)概況 目前國(guó)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)幾乎全部采用乙烯直接氧化法技術(shù)，而且大部分廠商以氧氣作氧化劑。但由于受當(dāng)時(shí)技術(shù)水平的限制，直至 50 年代才開始建造大型工業(yè)生產(chǎn)裝置。 1958 年荷蘭殼牌化學(xué)開發(fā)公司 第 1 章 緒 論 3 （ Shell 公司）又首先建成以氧氣為氧化劑的年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置。純氧直接氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是乙烯的消耗定額比空氣法?。可a(chǎn)一噸環(huán)氧乙烷氧氣法消耗乙烯 ~ 噸，而空氣法為 ~ 噸），排放氣體含乙烯比空 氣法少，設(shè)備和管道少，工藝流程短，建廠投資少，且反應(yīng)中催化劑選擇性高，反應(yīng)溫度比空氣法低，對(duì)催化劑壽命的延長(zhǎng)和維持生產(chǎn)的平穩(wěn)操作較為有利。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)因素主要來(lái)自乙二醇領(lǐng)域，年圴增長(zhǎng)率達(dá)到 %，其次是二、三縮 乙二醇，增長(zhǎng)率 %，其它方面的年均增長(zhǎng)率較小，在 2~3 %。預(yù)計(jì) 20xx~20xx 年世界環(huán)氧乙烷需求增長(zhǎng)將超過(guò)總體經(jīng)濟(jì)平均增長(zhǎng)水平，新增生產(chǎn)能力約 685 萬(wàn) t/a，年均增 長(zhǎng)率達(dá) %，到 20xx 年，世界環(huán)氧乙烷需求量將達(dá)到 2450 萬(wàn)噸以上 [4]。其中 Shell 公司只提供氧氣法技術(shù)， SD 公司可提供空氣法和氧氣法兩種技術(shù)， UCC 公司擁有氧氣法和空氣法技術(shù)，但僅供自己的生產(chǎn)廠家使用。 Shell、 SD 和 UCC 三家公司的乙烯氧化技術(shù)水平基本接近，但技術(shù)上各有特色。 我國(guó)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展概況 我國(guó)環(huán)氧乙烷工業(yè)始建于 20 世紀(jì) 60 年代初。從 70 年代開始，我國(guó)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)與應(yīng)用走上快速發(fā)展道路 。隨著大規(guī)模引進(jìn)環(huán)氧乙烷裝置的建成和投產(chǎn)，加上環(huán)保法規(guī)的日益