【正文】 ，我們稱之為經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程；變化的具體步驟稱之為途徑。 25℃ 100℃ 100℃ 100℃ 熱平衡 （ thermal equilibrium） 無(wú)隔熱壁存在時(shí)溫度處處相等 系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足： 0℃ 100℃ 力學(xué)平衡 （ mechanical equilibrium） 無(wú)剛性壁存在時(shí)壓力處處相等 相平衡 （ phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。 ? 一個(gè)處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)間變化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。 廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)則無(wú)； 將廣度性質(zhì)除以 描述 數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得 到一強(qiáng)度性質(zhì)（如 Vm＝ V/n, Cm=C/n 等等）。經(jīng)驗(yàn)證明，只有 兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T=f（ p,V） p=f（ T,V） V=f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為 狀態(tài)方程 （ state equation ）。 the state and state function 關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口決： 狀態(tài)一定值一定； 殊途同歸變化等； 周而復(fù)始變化零。kg1,σ=72mNm3, C=4177J 與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如 W、 Q等稱為 途徑函數(shù)。 （ 1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 僅與過(guò)程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為 狀態(tài)函數(shù) 。與之 對(duì)應(yīng)，還有途徑函數(shù)。 熱力學(xué)研究的都是 平衡狀態(tài) （熱平衡、力 平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。 隔離系統(tǒng) (isolated system)： 與環(huán)境間既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng) 。 167。 系統(tǒng)分為： 封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)和隔離系統(tǒng) 。 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。 ?只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。熱力學(xué)第一定律 第二章 （ The First Law of Thermodynamics） 熱力學(xué)的研究對(duì)象 ?研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律； ?研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)； ?研究化學(xué)變化的方向和限度。 熱力學(xué)的方法和局限性 熱力學(xué)方法 ?研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。 基本內(nèi)容 熱力學(xué)基本概念與術(shù)語(yǔ) 熱力學(xué)第一定律表達(dá)式 焓的導(dǎo)出 熱容與過(guò)程熱的計(jì)算 功的計(jì)算 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 熱化學(xué) 系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界； 環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。 系統(tǒng)與環(huán)境間有界面 (假想的或真 實(shí)的 )分開，可以有 物質(zhì)和能量 的交換。 21 熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ) 封閉、隔離、敞開系統(tǒng) 敞開系統(tǒng) (open system)： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的 系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。 封閉系統(tǒng) (closed system)： 與環(huán)境間有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為 狀態(tài)函數(shù) 。 狀態(tài)函數(shù) 是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達(dá)的無(wú)關(guān)。如 U、 H、 p、 V、 T等。 例如： 1杯水（ t=25℃ ,p=,ρ=997kgK1m1) 在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時(shí)，可在的初、末態(tài)之間任意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不必拘泥于實(shí)際變化過(guò)程 ，這是熱力學(xué)研究中一個(gè)極其重要的方法 － 狀態(tài)函數(shù)法 。 dVVUdTTUdUVTfUTV??????????????????? ),(例：在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分 對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。 （ 2）廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì) 描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為： 強(qiáng)度性質(zhì)： 在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的多少無(wú)關(guān)（如 P、 T、 ρ 、 x等） 廣度性質(zhì)： 在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比（如 Ｖ 、 Ｈ 、 Ｕ 、 Ｇ 、Ａ 等 ）。 （ 3） 熱力學(xué)平衡 熱力學(xué)研究的對(duì)象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng) 。我們就稱該系統(tǒng)處于 熱力學(xué)平衡狀態(tài) 。 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。 例如 ： 將 , , 途徑 1： 直接加熱 途徑 2： H2O(,l) →H 2O(,g) →H 2O(,g) → H 2O(,l) 以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量 ΔT、 ΔU、 ΔH等相同，但其途徑函數(shù) Q及 W均不相同 恒溫過(guò)程： 變化過(guò)程中始終有 Ｔ (系 ) = T(環(huán) ) = 常數(shù)。 絕熱過(guò)程 ：系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程。 恒壓過(guò)程： 變化過(guò)程中始終 p(系 ) = p(環(huán) ) = 常數(shù)。 循環(huán)過(guò)程 ： 經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。 可逆過(guò)程是在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，即： Te=T?dT， pe=p ? dp；可逆過(guò)程是一種 理想化 的過(guò)程。 167。 功＝廣義力 廣義位移 機(jī)械功 ＝ F dl ? 電功 ＝ E dQ ? 反抗地心引力的功 ＝ mg dh ? 體積功 ＝－ p外 dV ? 表面功 ＝ σdA p 功＝廣義力 廣義位移 系統(tǒng)得功， W 0 系統(tǒng)作功， W 0 體積功 ：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功。dl = pamb 上式 對(duì) 氣體壓縮過(guò)程同樣適用。 注意： 熱與功只是能量傳遞的一種形式，而不是能量的 形式。 由三部分組成： 內(nèi)部分子的動(dòng)能，又稱內(nèi)動(dòng)能； 分子間相互作用的勢(shì)能； 分子內(nèi)部的能量。 焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn) 為了準(zhǔn)確測(cè)定熱功當(dāng)量的數(shù)值，焦耳作了一系列具有相同原理的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 無(wú)論以何種方式作功，只要作功的數(shù)量相同，水溫升高的度數(shù)是一樣的。 （ The First Law of Thermodynamics） 本質(zhì)： 能量守恒定律 適用對(duì)象： 封閉系統(tǒng) 或 dU=?Q +?W () ?Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ () W39。 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)一定值一定； 殊途同歸變化等； 周而復(fù)始變化零。 167。 熱容 ,恒容與恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算 無(wú)相變化和化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一定量的物質(zhì)溫度升高 1K所吸收的熱量稱為該物質(zhì)的熱容。 Tb 39。C dTcTbTaCp , mp , m232????????12, TTQC mpmp?＝12,21TTdTCTT mp??＝平均摩爾定壓熱容 ? ?)()(21 2,1, TCTCC mpmpmp ??? ?TCC mpmp , ? ? ?2121 TTT ??CV,m和 Cp,m 的關(guān)系 ?? mVmp CC , ?????????pmTHVmTU ???????? ? ?VmpmmTUTpVU ???????????????????VmpmpmTUTVpTU ???????????????????????????mTmmVmmmdVVUdTTUdUVTfU????????????????????? 得：），（由pmTmmVmpmTVVUTUTU???????????????????????????????????? 恒壓下，可得：pmTmmV , mp , m TVpVUCC?????????????????????????????將上式代入（ Cp,m CV,m）的式子中 ： 對(duì)液體與固體 0?????????pmTVCp,m－ CV,m≈0 RpRpTpRTpTVpppm???????????????????????????????????對(duì)理想氣體 Cp,m－ CV,m＝ R 恒壓過(guò)程，溫度升高體積膨脹，導(dǎo)致： ，熱力學(xué)能增加； 2. 對(duì)環(huán)境做功。 焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的 U與 H 0＝同理TV