【正文】 mol1,CV,m(H2O,g) =,參加下列反應的氣體為理想氣體 : H2(g)+1/2O2(g) → H2O(g) 該反應系統(tǒng)始態(tài)的溫度為 ,壓力為 ,試分別 計算在下列條件下進行反應時 ,反應系統(tǒng)末態(tài)的溫度及過程 的 W、 ΔrU、 ΔrH (1)絕熱 、 恒壓反應； （ 2） 絕熱恒容反應 。 J T 0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 節(jié)流膨脹 實際氣體不再有 U=f (T)和 H= f(T)，而是 : U=f (T， V)和 H=f (T， p)。 H2(g)+1/2O2 423K,標準態(tài) H2(g)+1/2O2 298K,標準態(tài) H2O(g) 423K,標準態(tài) H2O(g) 373K,標準態(tài) H2O(l) 373K,標準態(tài) H2O(l) 298K,標準態(tài) )424( KH mf ??H1? H4?H3?H2?H5?)4 2 32 9 8) ] (,(21),([ 2,2,1 KKgOCgHCH mpmp ????解： )2 9 8,( 22 KlOHHH mf ??? ＝)2 9 83 7 3)(,( 2,3 KKlOHCH mp ???)373(4 KHH mv a p?? ＝)373423)(,( 2,5 KKgOHCH mp ???? ?? 4 3)4 2 4( m o lkJHKH mf ＝－＝ ?? ? a(A)(α)+bB(β) p,V,T lL(γ)+mM(δ) p,V’,T lL(γ)+mM(δ) p’,V,T HQ pp ??UQ VV ??UT?UVpUUH VpVpVp ????? ?????? ）（UVpUU VTV ???? ????VpUT ?? ??VpU TVp ?? ???(1)反應系統(tǒng)為理想氣體 0＝UT?n R TpVpVVp????? 39。 (H2O,l)－ ΔcHm176。 (H2,g)－ ΔcHm176。 (4)指定相態(tài)及 1mol要牢記， ),(),( 22 gOHHlOHH mfmf ?? ?? ? CaCO3(s) 25℃ , pθ CaO(s)+CO2(g) 25℃ , pθ Ca (s)+C(石墨 )+3/2O2(g) 25℃ , pθ ?? mr H),( 3 sC a C OH m??－ ),(),( 2 gCOHsC a OH mfmf ?? ?? ＋＝H1? H2?＝?? mr H －H2? H1?)()( BHTH mfBmr ?? ???? ? （ Standard molar enthalpy of bustion） 標準摩爾燃燒焓 — 1mol指定相態(tài)的物質(zhì)在指定溫度下完全氧化（燃燒）反應的標準摩爾焓變 表示用符號 )( BH Bc ??.)( )( )( )( )(2222aqH C lClgNNgSOSlOHHgCOC?????所謂完全氧化是指：氧氣及燃燒產(chǎn)物的燃燒焓為 0 ? 有機化合物的燃燒熱有著重要的意義。 例 : 0=2NH3－ 3H2－ N2與 0=NH3－ 3/2H2－ 1/2N2 2. 反應進度 （ extent of reaction ） ? 在恒 T、恒 p及組成不變的情況下，反應 aA+bB=lL+mM 進行了一個變化 Δξ ，引起系統(tǒng) H的變化為： ΔrH=HL ΔnL+HM ΔnM +HA ΔnA +HB ΔnB =lHL Δξ +mHM Δξ aHb Δξ –bHB Δξ =∑ νB HB Δξ (Δξ =ΔnB/ νB ) 定義摩爾反應焓： ΔrHm= ∑ νB HB= ΔrH/ Δξ ΔrHm的單位： J/mol ΔrHm的數(shù)值與計量式的寫法有關。＝ lL+mM+ (1) p外 =101325Pa； (2) p外 =0。試計算 25 ℃ 時乙醇的 ΔvapHm 。mol1，且與溫度無關 m o lRTpVn ??解 0)1( 11 ?? HU ?? kJppn R TWQ 1211 ??? ＝＝)2(, ????mVmVmVmpCRCCC?KTppT 1212 ????????????＝kJTnCHkJTnCUmpmV,2,2??????????0 。39。 焦耳實驗、理想氣體的 U與 H 0＝同理TVH ????????對于無相變及化學變化的理想氣體等溫過程： ΔH＝ 0 ? ? ? ?00 ?????????????????????????????????????????????TTTT pn R TppVpUpH H=U+pV ),(),( PTfHVTfU ?＝對于理想氣體?? 21 ,TT mV dTCnU?dTnCdTTHndTTHdppHdTTHdHmppmpTp,0?????????????????????????????????????????? 21 ,TT mp dTCnH?dTnCdTTUndTTUdVVUdTTUdUmVVmVTV,0?????????????????????????????????????? 說明對于理想氣體， ?U與 ?H的計算不再受過程恒容與恒壓條件的限制。 167。 焦耳熱功當量實驗 為了準確測定熱功當量的數(shù)值，焦耳作了一系列具有相同原理的實驗。dl = pamb 循環(huán)過程 ： 經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。 化學平衡 （ chemical equilibrium ） 反應體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。 dVVUdTTUdUVTfUTV??????????????????? ),(例：在數(shù)學上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。如 U、 H、 p、 V、 T等。 21 熱力學基本概念和術語 封閉、隔離、敞開系統(tǒng) 敞開系統(tǒng) (open system)： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的 系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。 熱力學的方法和局限性 熱力學方法 ?研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。 系統(tǒng)分為： 封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)和隔離系統(tǒng) 。與之 對應，還有途徑函數(shù)。kg1,σ=72mN ? 一個處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時間變化而變化，且當此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。 恒容過程 ：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。 22 熱力學第一定律 (heat) 熱 —由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞 系統(tǒng)吸熱， Q 0 系統(tǒng)放熱， Q 0 顯熱與潛熱 The first Law of Thermodynamics 2. 功 (work) 功 ： 除了熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。且二者均為與途徑有關的量，而不是狀態(tài)函數(shù) 例： 012, ）＝－（環(huán) VVpW aa ??? ? JJVVpW bb 312, ??????? ?）＝－（環(huán) （ internal energy） dVVUdTTUdUUUΔUTV???????????????????? 12 熱力學能（ U）： 系統(tǒng) 內(nèi)部 能量的總和。dVpW a m b ????δ熱力學第一定律的其它敘述方法 ? 第一類永動機是不能實現(xiàn)的 ? 內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) A B Ⅰ Ⅱ 若 ΔUⅠ ≠ ΔUⅡ ，則經(jīng)過從 A→B →A 的循環(huán)就會 發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行 消失的的現(xiàn)象。 Ta39。 2 （ addiabatic process) 絕熱 ?Qr=0，由第一定律： rr WQdU ???? rWdU ??得：dVVn R Tp d VdTnC mV ????, 理想氣體可逆有：VdVRTdTCm,V ?? 進一步整理得：?? ?? 2121 lnln, VVTTmV VdRTdC m,Vm,p C/C??令： )/(/ 11212 ??? VVTT)/l n ())/l n ()/l n ( 12,1212m, VVCCVVRTTC mpmVV ??? ＝（ )/(/ ,11212mVmpCCVVTT??