【正文】 周而復始變化零。 廣度量與強度量 熱力學平衡 熱與功 過程與途徑 d V pδWa m b??上次課主要內容 ?Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ 熱力學第一定律的其它敘述方法 ? 第一類永動機是不能實現(xiàn)的 ? 內能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) A B Ⅰ Ⅱ 若 ΔUⅠ ≠ ΔUⅡ ，則經 過從 A→B →A 的循環(huán)就會 發(fā)生能量憑空產生或自行 消失的的現(xiàn)象。 167。 23 恒容熱、恒壓熱、焓 恒容過程體積功 W為零，由第一定律表達式可得： dUQ δUUΔUQ V???? 12及(dV=0， δW’=0) () (dV=0， δW’=0) () 恒壓過程體積功為： W=－ pamb?V=－ p(V2－ V1) = － (p2V2－ p1V1) （ QV）： （ Qp）： Constant volume heat, Constant pressure heat and enthalpy 定義 H=U+pV () 于是： Qp=H2 – H1=?H 或 ? Qp=dH (dp = 0， W’= 0） () )()()(1112221122VpUVpUVpVpUWUQ p??????????? (dp = 0， W’=0) 對恒壓過程應用熱力學第一定律，可得 : 焓 : 狀態(tài)函數(shù)，無明確的物理意義 廣度性質 其絕對值無法測出 =ΔU及 Qp=ΔH兩關系式的意義 32,2222,211,22 )()(21)(( 3 ) )()(21)(( 2 ) )()()()1(HQgCOgOgCOHQgCOgOsCHQgCOgOsCppp????????????例：C(s)+O2(g) CO2(g) CO(g)+1/2O2(g) △ H1 △ H2 △ H3 ΔH2= ΔH1－ ΔH3 ΔH2= ΔH1－ ΔH3 167。 熱容 ,恒容與恒壓變溫過程熱的計算 無相變化和化學反應時，一定量的物質溫度升高 1K所吸收的熱量稱為該物質的熱容。 1. 熱容 (heat capacity) 熱容 比熱容 （ 1g物質， J ? g1 ? K1 ） 摩爾熱容 （ 1mol物質， J? mol 1 ? K1） 摩爾熱容 摩爾定容熱容， CV,m 摩爾定壓熱容， Cp,m f ( T ) THdTδQC f ( T ) TUdTδQCpmpp , mVmVV , m????????????????????????????????????TA T VV QU ＝?VmA TUm ?????????Cm 隨溫度的變化 c 39。 Tb 39。 Ta39。C dTcTbTaCp , mp , m232????????12, TTQC mpmp?＝12,21TTdTCTT mp??＝平均摩爾定壓熱容 ? ?)()(21 2,1, TCTCC mpmpmp ??? ?TCC mpmp , ? ? ?2121 TTT ??CV,m和 Cp,m 的關系 ?? mVmp CC , ?????????pmTHVmTU ???????? ? ?VmpmmTUTpVU ???????????????????VmpmpmTUTVpTU ???????????????????????????mTmmVmmmdVVUdTTUdUVTfU????????????????????? 得：），（由pmTmmVmpmTVVUTUTU???????????????????????????????????? 恒壓下，可得：pmTmmV , mp , m TVpVUCC?????????????????????????????將上式代入（ Cp,m CV,m）的式子中 ： 對液體與固體 0?????????pmTVCp,m－ CV,m≈0 RpRpTpRTpTVpppm???????????????????????????????????對理想氣體 Cp,m－ CV,m＝ R 恒壓過程，溫度升高體積膨脹，導致： ，熱力學能增加； 2. 對環(huán)境做功。 因此 Cp,m總是大于 CV,m ◆ 熱容是物質的特性 ◆ 同一物質，聚集狀 態(tài)不同，熱容不同 ◆ 熱容是溫度的函數(shù) ◆ 理想氣體的摩爾熱容 單原子氣體 雙原子氣體 2/3m, RC V ?2/5m, RC V ?2/5m, RC p ?2/7m, RC p ? VVV TUdTQC ???????????? mdefm,?ppp THdTQC ???????????? md e fm,?對于 n一定的某系統(tǒng)進行單純 pVT變化 ???? 21 ,TT mVVV dTCnUQ???? 21TT m,ppp dTCnHQTnCUQC mVVVmV ???? , 為常數(shù)，則若TnCHQC mpppmp ???? , 為常數(shù)，則若3. 凝聚系統(tǒng)變溫過程 因為 Cp,m－ CV,m≈0 ????? 21TT m,pppV dTCnH0 0 ?? QW0??U0d ?U0d ?V 0d ?p0d ?T0 ?????????TVUdVVUdTTUdUTV??????????????????0 ???????????TpU同理)( TfU ＝理想氣體對于無相變及化學變化的 理想氣體等溫過程： ΔU＝ 0 167。 焦耳實驗、理想氣體的 U與 H 0＝同理TVH ????????對于無相變及化學變化的理想氣體等溫過程： ΔH＝ 0 ? ? ? ?00 ?????????????????????????????????????????????TTTT pn R TppVpUpH H=U+pV ),(),( PTfHVTfU ?＝對于理想氣體?? 21 ,TT mV dTCnU?dTnCdTTHndTTHdppHdTTHdHmppmpTp,0?????????????????????????????????????????? 21 ,TT mp dTCnH?dTnCdTTUndTTUdVVUdTTUdUmVVmVTV,0?????????????????????????????????????? 說明對于理想氣體， ?U與 ?H的計算不再受過程恒容與恒壓條件的限制。 ? 例 ：將 523K、 105Pa的 CO(g)等壓降溫到 273K，計算此過程的 Q、 ΔU、 Δ H。已知在此溫度區(qū)間 。11, ),( ?? ??? mo lKJgCOC mpm o lm o lMmn ???解：kJTTCnHQ mpp )( 12, ?????＝kJTnRHn R THpVHU)()()1(???????????????11, ?? ????? mo lKkJRCC mpmV）（kJTTCnU mV )( 12, ?????初態(tài) T1＝ 523K P1= 105Pa V1= 103m3 U H1 末態(tài)（ 1） T2＝ 273K P1= 105Pa V2= 103m3 U H2 末態(tài)（ 2） T2＝ 273K P2= 105Pa V1= 103m3 U2’、