【正文】 ????????????????? 得：），（由pmTmmVmpmTVVUTUTU???????????????????????????????????? 恒壓下，可得：pmTmmV , mp , m TVpVUCC?????????????????????????????將上式代入（ Cp,m CV,m）的式子中 ： 對液體與固體 0?????????pmTVCp,m－ CV,m≈0 RpRpTpRTpTVpppm???????????????????????????????????對理想氣體 Cp,m－ CV,m＝ R 恒壓過程，溫度升高體積膨脹，導(dǎo)致： ，熱力學(xué)能增加； 2. 對環(huán)境做功。 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)一定值一定； 殊途同歸變化等； 周而復(fù)始變化零。 由三部分組成： 內(nèi)部分子的動能，又稱內(nèi)動能； 分子間相互作用的勢能； 分子內(nèi)部的能量。 功＝廣義力 廣義位移 機(jī)械功 ＝ F dl ? 電功 ＝ E dQ ? 反抗地心引力的功 ＝ mg dh ? 體積功 ＝－ p外 dV ? 表面功 ＝ σdA p 功＝廣義力 廣義位移 系統(tǒng)得功， W 0 系統(tǒng)作功， W 0 體積功 ：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功。 恒壓過程： 變化過程中始終 p(系 ) = p(環(huán) ) = 常數(shù)。我們就稱該系統(tǒng)處于 熱力學(xué)平衡狀態(tài) 。m1) 在計算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時，可在的初、末態(tài)之間任意設(shè)計方便的途徑去計算，完全不必拘泥于實際變化過程 ，這是熱力學(xué)研究中一個極其重要的方法 － 狀態(tài)函數(shù)法 。 狀態(tài)函數(shù) 是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達(dá)的無關(guān)。 系統(tǒng)與環(huán)境間有界面 (假想的或真 實的 )分開，可以有 物質(zhì)和能量 的交換。熱力學(xué)第一定律 第二章 （ The First Law of Thermodynamics） 熱力學(xué)的研究對象 ?研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； ?研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)； ?研究化學(xué)變化的方向和限度。 167。 （ 1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 僅與過程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為 狀態(tài)函數(shù) 。 the state and state function 關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口決： 狀態(tài)一定值一定； 殊途同歸變化等； 周而復(fù)始變化零。 25℃ 100℃ 100℃ 100℃ 熱平衡 （ thermal equilibrium） 無隔熱壁存在時溫度處處相等 系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足： 0℃ 100℃ 力學(xué)平衡 （ mechanical equilibrium） 無剛性壁存在時壓力處處相等 相平衡 （ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。 ｐ (始 ) = ｐ (終 ) = ｐ (環(huán) ) = 常數(shù)，為 等壓 過程； 僅僅是 ｐ (終 ) = ｐ (環(huán) ) = 常數(shù)，為 恒外壓 過程 特定條件下的變化過程： 可逆過程 ： 系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài) (在環(huán)境中沒有留下任何變化 )，為可逆過程。 dVpδW a m b??氣體受熱，體積膨脹 dV， 活塞移動 dl，反抗環(huán)境壓 力 pamb而作微功： 微功 =力 ?位移 =p ambA U是 狀態(tài)函數(shù) ，具有全微分特性。 廣度量與強(qiáng)度量 熱力學(xué)平衡 熱與功 過程與途徑 d V pδWa m b??上次課主要內(nèi)容 ?Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ 熱力學(xué)第一定律的其它敘述方法 ? 第一類永動機(jī)是不能實現(xiàn)的 ? 內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) A B Ⅰ Ⅱ 若 ΔUⅠ ≠ ΔUⅡ ，則經(jīng) 過從 A→B →A 的循環(huán)就會 發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行 消失的的現(xiàn)象。 因此 Cp,m總是大于 CV,m ◆ 熱容是物質(zhì)的特性 ◆ 同一物質(zhì)，聚集狀 態(tài)不同，熱容不同 ◆ 熱容是溫度的函數(shù) ◆ 理想氣體的摩爾熱容 單原子氣體 雙原子氣體 2/3m, RC V ?2/5m, RC V ?2/5m, RC p ?2/7m, RC p ? VVV TUdTQC ???????????? mdefm,?ppp THdTQC ???????????? md e fm,?對于 n一定的某系統(tǒng)進(jìn)行單純 pVT變化 ???? 21 ,TT mVVV dTCnUQ???? 21TT m,ppp dTCnHQTnCUQC mVVVmV ???? , 為常數(shù)，則若TnCHQC mpppmp ???? , 為常數(shù)，則若3. 凝聚系統(tǒng)變溫過程 因為 Cp,m－ CV,m≈0 ????? 21TT m,pppV dTCnH0 0 ?? QW0??U0d ?U0d ?V 0d ?p0d ?T0 ?????????TVUdVVUdTTUdUTV??????????????????0 ???????????TpU同理)( TfU ＝理想氣體對于無相變及化學(xué)變化的 理想氣體等溫過程： ΔU＝ 0 167。39。K1mol1。 求正常沸點 100℃ 下 1mol H2O(l)氣化為 101325Pa的 H2O(g)的 Q、 W、△ U、△ H。對于同一個化學(xué) 反應(yīng)，計量方程的寫法不同，發(fā)生 1mol反應(yīng)所對應(yīng)的各物質(zhì) 的改變量亦不同。 (3)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為 0。 (C,石墨 )+3ΔcHm176。 (CO2,g)+3ΔfHm176。mol1K1 ，試計算 H2O(g)在 423K的ΔfHθm 。 )(TH mr ??( B )HΔν－( B )HΔν( T )HΔ θmcBθmfBθmr ?? ?? 湯姆遜效應(yīng) 167。 HeJT 0? ?2HJT 0? ?3. 轉(zhuǎn)變曲線 在虛線以左 是 致冷區(qū) ，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； JT 0? ? 虛線以右 ，是 致熱區(qū) ，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。mol1) 10 30 20 1/2A(g) 298K 解 :(1) 1/2A(g) 298K C(g) 498K 1/2B(g) 398K 1/2B(g) 298K C(g) 298K ＋ ＋ Qp= ΔH ΔH1 ΔH3 ΔH2 ? ? KK m,p32 9 83 9 81105121 ????? ?ΔH2 =∑νBΔfHm(B)= 103J ? ? JdTCCH KK m,p 34 9 82 9 83 104 ???? ?Q=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=30kJ W=pΔV=p(V產(chǎn) － V反 )=R(nCTC－ nATA－ nBTB)= ΔU=Q+W= (2) ? ? ? ?? ? dTCKHKHQKK m,pp527029 829 840 04 0 02 9 8?????????? ?W=pΔV=Δ(nRT)= ΔnRT= 0 ΔU=Q+W=Q=ΔH 例 ：已知 ΔfHmθ(H2O,g,)= 解 :(1) Q＝ 0， dp=0,W’=0 H2(g)+1/2O2(g) T1= H2O(g) T H2O(g) T1 1H?2H?mr H?Q=ΔrHm= ΔH1+ ΔH2=0 ΔH1= ΔfHmθ(H2O,g,)= 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將 Tp圖分成兩個區(qū)域。焦耳 —湯姆生實驗對此給予了證明。 ???? RTn R T BVp ??????? RT BmVmp ?,(2)反應(yīng)系統(tǒng)為凝聚態(tài) ??? 00 UVp T?? ， 0?? Vp (3)多相系統(tǒng) ???? RTgRTgn BVp )()( ??????? RTg BmVmp )(, ? 關(guān)于最高火焰溫度和爆炸所能達(dá)到的最高溫度 ? 火焰 — 恒壓燃燒過程。 (C6H6,l ) = (C6H6,l ) C (石墨 )的燃燒反應(yīng)為 : C (石墨 ) ＋ O2(g) →CO 2(g) 此即 CO2的生成反應(yīng) ,所以 ΔcHm176。工業(yè)一燃料的熱值（燃燒焓）是燃料品質(zhì)好壞的重要標(biāo)志。 ? 熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 氣體 — 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 (pθ =100kPa)下，理想氣體 ,純態(tài)。 4 0 . 6 6 k JkJ)(mv a p ??????? HnHQ=J]10)(1 0 1 3 2 5[)(d641221?????????????? VVpVpWVV 外外kJ3 7 . 6 1=kJ