【正文】 ? ? ? ? ?2 2 2rmHC H g H CN g CH CH CN g??? ???? ? ? (1)rmH?? m olmH ?? ? ? ? ?2CH CH CN l?? 可以看出，如果求出 (1)rmH?? ，則可以根據(jù)蓋斯定律求出 rmH?? 。 mol1，求 298K 及 下反應(yīng) C2H2(g) + HCN(g) → 10 CH2=CHCN(g)的 rmH?? 。 mol1, 在 下，液態(tài)丙烯腈的沸點(diǎn)為 。 例 5 已知 298K, 時(shí)，液態(tài)丙烯腈 (CH2=CHCN)，石墨和 H2(g)的 cmH?? 分別為 ， ， kJ (2)若 1mol 水在 373K,101315Pa下向真空蒸發(fā)， 成 為同溫、同壓的水蒸氣，結(jié)果如何？ (水蒸氣可視為理想氣體 )。 例 4 (1) 1mol 水在 373K,101315Pa下全部蒸發(fā)為水蒸氣，求該過程的 , , ,W Q U H??。該過程只給了始、終態(tài)的 ,Tp，根據(jù)公式 dW p V??? ，則需要將 dV 變換成 dT 和 dp 的形式，以便利用已知的條件積分。在這種情況下需要根據(jù)絕熱和恒外壓 過程功的公式來求： 絕熱過程： , 1 2()VmW nC T T? ? ? 恒外壓過程： 212 1 2 21( ) ( )n R T n R TW p V V p pp? ? ? ? ? ?外 聯(lián)立兩個(gè)方程則： 21, 1 2 2 21( ) ( )Vm n R T n R Tn C T T p pp? ? ? 解得： 2 ? 則：, 1 2 5( ) [ 2 8 . 3 1 4 ( 3 0 0 2 5 7 . 1 ) ] 1 7 8 3 . 4 J2VmW n C T T? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (6) 理想氣體的可逆多方過程 ：根據(jù)公式 dW p V??? 很容易證明對于理想氣體沿著pV?? 常數(shù)的可逆多方過程的功的計(jì)算公式為： 12()1nRW T T?? ? ?? 終態(tài)溫度 2T 可利用過程方程和理想氣體的狀態(tài)方程聯(lián)立接觸： 1 2 2pV p V? ， 12 2,pp ? 21 4VV? 又因?yàn)? 1 1 12 2 2pV TpV T? 所以 2221 11 1( 3 0 0 4 ) K 6 0 0 K2pVTT pV? ? ? ? ? 則 2 8 .3 1 4[ ( 3 0 0 6 0 0 ) ] J 9 9 7 7 J0 .5 1W ?? ? ? ? ? ?? (7) 理想 氣體沿著 pT? 常數(shù)的多方過程 首先計(jì)算 1V 和 2V ： 331112 8 . 3 1 4 3 0 0 m 0 . 0 4 9 m101325n R TV p ??? ? ? 8 11212 2 6 0 0 KpTTTp? ? ? 332222 8 .3 1 4 6 0 0 m 0 .1 9 7 m0 .5 1 0 1 3 2 5n R TV p ??? ? ?? 根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程， 可以 將其余的多方過程轉(zhuǎn)換為 pV?? 常數(shù)的形式： pT CpV nRT?? 有 2 0. 5 39。 例 3 2 mol 雙原子 理想氣體 ，始態(tài)為 300K, kPa，經(jīng)下列各過程后壓力降為原來一半，試求算各過程的所做的功： (1) 向等體積的真空膨脹 (2) 反 抗恒外壓 10 25 kP a? 定溫膨脹 6 (3) 定溫可逆膨脹 (4) 絕熱可逆膨脹 (5) 絕熱對抗恒外壓 10 25 kP a? 膨脹 (6) 沿著 ? 常數(shù)的可逆多方過程 (7) 沿著 pT? 常數(shù)的可逆多方過程 (8) 沿著 VT? 常數(shù)的可逆多方過程 (9) 沿著 Tp? 圖中 11, ( 300 ,101 .32 5kP )T p K a到 22, ( 2 4 0 , 0 .5 1 0 1 .3 2 5 k P )T p K a?的直線可逆膨脹 解答 ：該題 包 括了 各種 過程功的計(jì)算 (1) 向真空膨脹， 0p ?外 ， d0W p V? ? ??外 (2) 反抗恒外壓， 21()W p V p V V? ? ? ? ? ?外 外 21() 21( 2 300) J222494 JnRT nRT nRTp nRTppnRT? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ???2 (3) 理想氣體定溫可逆膨脹 , 21ddVV n R TW p V VV? ? ? ??? 2112l n l n10 1. 32 5( 2 8. 31 4 30 0 l n ) J0. 5 10 13 2534 57 .7 JVpnR T nR T? ? ?? ? ? ? ? ??? (4) 理想氣體絕熱可逆膨脹，對于雙原子 理想 氣體： ?? 絕熱可 逆過程方程 ： 111 121 1 2 22111 1. 41 1. 4212,( 300 2 ) K 246 .1 KpTp T p TpTpTTp??? ? ? ????????? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ????? 1 2 , 1 2( ) ( )5[ 2 8. 31 4 ( 30 0 24 6. 1 ) ] J 22 40 .6 J2V V mW C T T nC T T? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? 7 提示：這 里 同樣可以利用公式12()1nRW T T?? ? ??來計(jì)算理想氣體絕熱可逆過程的功。而在焦耳實(shí)驗(yàn)中，選擇進(jìn)入真空容器前的理想氣體為系統(tǒng)，膨脹過程中系統(tǒng)沒有做功，膨脹前后壓力不同，實(shí)驗(yàn)證明 溫度不變。 所以， 0 0 0W p V nRT?? 因此有： ? ?001 1 nR T nR T nR T? ??? 則： 0TT?? 應(yīng)注意，該過程與焦耳實(shí)驗(yàn)過程是不一樣的。 解答 ： 選擇進(jìn)入 瓶子 內(nèi)的所有空氣為系統(tǒng) , 始態(tài)在 瓶子 外 , 終態(tài)在 瓶子 內(nèi) 始態(tài) : 溫度為 0T ， 壓力 0p ， 體積為 0V 終態(tài) : 溫度為 T ，壓力為 0p ，體積為 V (1) 系統(tǒng)變化為一絕熱過程 (不是絕熱可逆 ) 所以，系統(tǒng)在整個(gè)過程中所做的功 ? ? ? ?0 0 0 011W p V p V n R T n R T??? ? ? ??? (2) 環(huán)境推動系統(tǒng)進(jìn)入 瓶 內(nèi)為一恒外壓過程 。根據(jù) dW p V???外，整個(gè)過程中 0p ?外 ，因此體積功為零。 解答 ：將進(jìn)入真空容器 前 的理想氣體定為系統(tǒng)，真空 為環(huán)境。反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 可由 基爾霍夫定律計(jì)算。有機(jī)化 合 物在反應(yīng)溫度和 p? 下完全燃燒時(shí)所放出的熱量稱為 該化 合 物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓。 熱效應(yīng)的種類有生成焓、燃燒焓等。 化學(xué)反應(yīng)定容或定 壓過程不管是一步完成還是分幾步完成，該反應(yīng)的熱效應(yīng)相同，這一規(guī)律稱為蓋斯定律。 熱力學(xué)規(guī)定 ：溫度為 T，壓力 100 kP app??? 的純物質(zhì)狀態(tài)，即 p? 下的純固體、純液體狀態(tài)； p? 下的氣體的理想氣體狀態(tài)為純氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 9. 熱效應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)是指當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，使反應(yīng)產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。焦耳 湯姆遜效應(yīng)的實(shí)際意義是提供了一個(gè)制冷的應(yīng)用條件： 大多數(shù)物質(zhì) (除了 H2 和 He 以外 )在常溫下有 0JT?? ? ，即通過節(jié)流膨脹后溫度下降?？梢宰C明， 節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)前后，氣體的焓不變，即節(jié)流過程是一個(gè)等焓過程。在非體積功為零的封閉系統(tǒng)中，系統(tǒng)在 定壓 過程中所吸收的熱量全部用于焓的增加，為計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱帶來了很大方便。焓沒有明確的物理意義，之所以定義這樣一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù) ，是因?yàn)楫?dāng)非體積功等于零，在定壓過程中有pHQ?? 。 另一個(gè)非常有用的狀態(tài)函數(shù)是焓，定義為 H U pV?? 。 4 7. 熱力學(xué)第一定律 封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律 實(shí) 際上就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱力學(xué)中的應(yīng)用。 5. 熱力學(xué)平衡 包括熱平衡、力學(xué)平衡、相平衡和化學(xué)平衡的系統(tǒng)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。 4. 可逆過程 當(dāng)一個(gè)過程進(jìn)行 的 無限緩慢，每一步都趨近于平衡狀態(tài)，并且沒有摩擦力，則該過程為可逆過程。 3. 過程與途徑 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，稱其經(jīng)歷了一個(gè)過程。 某熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，可以用系統(tǒng)的性質(zhì)來描述。 另一類是強(qiáng)度性質(zhì)，其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身性質(zhì)，無加和性 ，例如溫度、密度等。 系統(tǒng)可以分為三類： 敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)。而系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)的周圍部分 稱 為環(huán)境。VVQ U Q U? ? ? ? 條件為封閉系統(tǒng)無其他功的定容過程 定壓熱： d。39。對于理想氣體來說，則無需定容條件。而對于理想氣體無需定壓條件。 理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的單值函數(shù)。W ：非體積功 熱力學(xué)中 體積功 為重要的概念： W p dV? ?? 外體 積 本書規(guī)定： 系統(tǒng)對環(huán)境做功為負(fù)，相反為正。 1 第一章 熱力學(xué)第一定律 一、 基本公式和 基本概念 基本公式 1. 功 39。W W W? ? ???體 積 ， 體 積 ：體積功 ； 39。 如果 p外 的變化是連續(xù)的，在有限的變化區(qū)間可積分上式求體積功 dW p V??? 外 在可逆過程中，可用系統(tǒng)的壓力 p 代替外壓 p外 ，即 pp? 外 dW p V??? 一些特定條件下，體積功計(jì)算如下： 恒 外壓過程 W p V?? ?外 定容過程 d0W p V? ? ??外 理想氣體定溫可逆過程 212112l n l nVVVpW p d V n R T n R T? ? ? ? ? ?? 理想氣體自由膨脹 (向真空膨脹 )過程 0W? 2. 熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ? 3. 焓 H U pV?? 焓是狀態(tài)函數(shù)， 容量性質(zhì) ，絕對值無法確定。 4. 熱容 QC dT?? (1)定 壓熱容 ()pppQ HC dT T? ???? 注意： ()ppHC T?? ?的適用條件為封閉系統(tǒng)，無非體積 功 的定壓過程。 (2) 定容熱容 ()d VVVQ UC TT? ???? 同樣， ()VVUC T?? ?的適用 條件 為封閉系統(tǒng)，無非體積功 的 定容過程。 2 任意系統(tǒng)：pV TpUVC C p VT????? ? ? ?? ? ? ? ? ? ???? ? ? ??? 理想氣體： pVC C nR?? 摩爾熱容與溫度的經(jīng) 驗(yàn)公式 2,pmC a bT cT? ? ? 2, 39。pmC a b T c T ?? ? ? 5. 熱 定容熱： d。ppQ H Q H? ? ? ? 條件為封閉系統(tǒng)無其他功的定壓過程 相變熱： pHQ?? 條件為定溫定壓 條件下系統(tǒng)的相變過程 6. 熱力學(xué)第一定律在理想氣體中的應(yīng)用 (1) 理想氣體 ,U? H? 的計(jì)算 定溫過程： 0,U?? 0,H?? 2112l n l nVpQ W n R T n R T? ? ? ? ? ? 無化學(xué)變化、無相變的任意定溫過程 21 , dT VmTU nC T??? ， 21 , dT pmTH nC T??? (2) 理想氣體絕熱可逆過程方程 絕熱可逆過程方程： 11pV T V p T? ? ? ???? ? ?常 數(shù) ； 常 數(shù) ； 常 數(shù) ( pVCC?? ) 理想氣體絕熱功： 1 2 1 1 2 21( ) ( )1VW C T T p V p V?? ? ? ? ? ?? 理想氣體絕熱可逆或不可逆過程： 21 ,0 , d dT VmTQ U W p V n C T? ? ? ? ? ? ?外 理想氣體絕熱可逆過程： 2 2 1 2, , ,1 1 2 1l n l n , l n l nV m p m V mV T V pR C C CV T V p? ? ? 7. 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用 反應(yīng)進(jìn)度： (0)BBBnn? ??? mol (1) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 3 化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變：,Br m p mBHHHQn?? ??? ? ? ??? 當(dāng) 1mol??? 時(shí)的定壓熱 化學(xué)反應(yīng)摩爾熱力學(xué)能變化：,Br m V mBUUUQn?? ??? ? ? ??? 當(dāng) 1mol??? 時(shí)的定容熱 (2) 化學(xué)反應(yīng)的 rmH? 與 rmU? 的關(guān)系 無氣相物質(zhì)參與的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)： , , ,r m