【正文】 1常數(shù)常數(shù)??????TppV 結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個(gè)絕熱可逆狀態(tài)方程： 1 常數(shù)???TV即： ?? ???? 212111VVVV VdVVpp d VW??????????????? 111211 111 ???? VVVpW理想氣體絕熱可逆方程 由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度 T2，就可求出相應(yīng)的體積功： )TT(nCdTnCWW m,VTT m,Vrr 1221????? ??對(duì)于不可逆絕熱過程，上式仍適用 例 ：在 ， 10dm3理想氣體，用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為 105Pa (1)等溫可逆膨脹 (2)絕熱可逆膨脹 (3)在外壓恒定為 105Pa下絕熱膨脹 試計(jì)算上述各過程的 Q、 W、 Δ U、 Δ H。 相變化過程 相 ： 系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分 。 從手冊(cè)上查到的是正常相變（ 衡溫度 )的相變焓。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 的理解：對(duì) )( BH mf ?? (1)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)是指在反應(yīng)溫度、壓力下能夠穩(wěn)定存在的相態(tài)， C有三種形態(tài)：石墨、金剛石、無定形碳。K 1,試求其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 . 解 : 6C(石墨 )+3H2(g) →C 6H6(l) ΔfHm176。 (H2O,l) ΔfHm176。mol1，373K時(shí) H2O的 ΔvapHm= C2H2(g)+5/2O2(g)+10N2(g) 25℃ , 2CO2(g)+H20(g)+10N2(g) T, 2CO2(g)+H20(g)+10N2(g) 25℃ , 0?? HQ p ?1H? 2H?12222),(),(),(2)298(????????????????????? ?m o lkJgHCHgOHHgCOHKHHHmfmfmfmfBmrmr?????? mr HH 11,2 )298(399)( ???????? ? KJKTTBCH mpB ＝021 ?????? HHH KT 34 45＝?上次課主要內(nèi)容 1. 反應(yīng)進(jìn)度 BBBd e f )0(νnn ???? ?BBddνn?? ΔrHm= ∑ νB HB= ΔrH/ Δξ ? 熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 氣體 —在標(biāo)準(zhǔn)壓力 (pθ =100kPa)下，理想氣體 , 純態(tài)。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0 . 4 K / 1 0 1 . 3 2 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。mol1) 15 30 35 Cp,m(J 掌握熱力學(xué)能、焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念； 。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。 ? 最高溫度 — 反應(yīng)系統(tǒng)中無任何熱損失 ? Qp=ΔH=0 (可達(dá)燃燒最高溫度 ) ? QV= ΔU=0 (可達(dá)爆炸反應(yīng)最高溫度 ) 例 ： 在工業(yè)上常用燃燒的乙炔來焊接或切割金屬。如果反應(yīng)組分發(fā)生了相變，則不能直 接用基?；舴蚬接?jì)算。 (CO2,g) 同理 : ΔcHm176。 )()( BHTH mcBmr ?? ???? ?－)()()( BHBHTH mcBmfBmr ??? ??????? ?? － 例 :已知苯在 － )()()( TfTHTH BBmr ?? ? ?? ??標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 混合物 CO(g)+H2O(g) p ,25℃ 混合物 CO2(g)+H2 (g) p,25℃ 純 CO(g) 25℃ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 純 H2O(g) 25℃ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 純 CO2(g) 25℃ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 純 H2(g) 25℃ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ＋ ＋ Δ1H Δ2H Qp,m=ΔH )2 9 8( KH mr ??mpmr QHHH ,21 00 ????? 時(shí)，＝，＝只有)(3)(2)(3)( 22252 lOHgCOgOlOHHC ???mpmr QH ,??? （ standard molar enthalpy of formation） 生成反應(yīng) — 由單質(zhì)生成化合物的反應(yīng) C＋ O2＝ CO2 CO＋ 1 /2O2＝ CO2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 — 在指定溫度 T時(shí)，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)焓變。K1 兩種功的投影圖 物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)移至另一相的過程 ， 稱為相變化過程 。 一次等外壓膨脹 多次等外壓膨脹 可逆膨脹 一次等外壓壓縮 多次等外壓壓縮 可逆壓縮 ) （ reversible process） (1)可逆過程是在系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)與環(huán)境之間都無限接近于平衡的條件下進(jìn)行的。11, ),( ?? ??? mo lKJgCOC mpm o lm o lMmn ???解：kJTTCnHQ mpp )( 12, ?????＝kJTnRHn R THpVHU)()()1(???????????????11, ?? ????? mo lKkJRCC mpmV）（kJTTCnU mV )( 12, ?????初態(tài) T1＝ 523K P1= 105Pa V1= 103m3 U H1 末態(tài)（ 1） T2＝ 273K P1= 105Pa V2= 103m3 U H2 末態(tài)（ 2） T2＝ 273K P2= 105Pa V1= 103m3 U2’、 H2’ 等壓過程 等容過程 12 UUU p －＝?12 39。 1. 熱容 (heat capacity) 熱容 比熱容 （ 1g物質(zhì)， J ? g1 ? K1 ） 摩爾熱容 （ 1mol物質(zhì)， J? mol 1 ? K1） 摩爾熱容 摩爾定容熱容， CV,m 摩爾定壓熱容， Cp,m f ( T ) THdTδQC f ( T ) TUdTδQCpmpp , mVmVV , m????????????????????????????????????TA T VV QU ＝?VmA TUm ?????????Cm 隨溫度的變化 c 39。 ΔU=W 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù) 廣度性質(zhì) 其絕對(duì)值無法測出 ),( VTfU ＝dVVUdTTUdUTV?????????????????? 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式， 說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 2. 計(jì)算功時(shí)用的是環(huán)境的壓力 pamb。 熱是 途徑函數(shù) ，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。 僅 Ｔ (始 ) = T(終 ) = T(環(huán) ) = 常數(shù)為 等溫 過程。 廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)則無； 將廣度性質(zhì)除以 描述 數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得 到一強(qiáng)度性質(zhì)（如 Vm＝ V/n, Cm=C/n 等等）。m3, C=4177J 熱力學(xué)研究的都是 平衡狀態(tài) （熱平衡、力 平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。 封閉系統(tǒng) (closed system)： 與環(huán)境間有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。 例如： 1杯水（ t=25℃ ,p=,ρ=997kg （ 2）廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì) 描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為： 強(qiáng)度性質(zhì)： 在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的多少無關(guān)（如 P、 T、 ρ 、 x等） 廣度性質(zhì)： 在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比（如 Ｖ 、 Ｈ 、 Ｕ 、 Ｇ 、Ａ 等 ）。 例如 ： 將 , , 途徑 1： 直接加熱 途徑 2： H2O(,l) →H 2O(,g) →H 2O(,g) → H 2O(,l) 以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量 ΔT、 ΔU、 ΔH等相同，但其途徑函數(shù) Q及 W均不相同 恒溫過程： 變化過程中始終有 Ｔ (系 ) = T(環(huán) ) = 常數(shù)。 可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，即： Te=T?dT， pe=p ? dp；可逆過程是一種 理想化 的過程。上式 對(duì) 氣體壓縮過程同樣適用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 無論以何種方式作功，只要作功的數(shù)量相同，水溫升高的度數(shù)是一樣的。 熱容 ,恒容與恒壓變溫過程熱的計(jì)算 無相變化和化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一定量的物質(zhì)溫度升高 1K所吸收的熱量稱為該物質(zhì)的熱容。已知在此溫度區(qū)間 。????膨脹 (壓縮 )方式 一次 二次 三次 多次 W(膨脹 )/kJ 18 24 26 W(壓縮 )/kJ 72 48