有機(jī)化學(xué)第九章醛和酮-展示頁(yè)
2025-01-24 18:41本頁(yè)面
【正文】 C COH ?+ 親核試劑 Nu 親核加成反應(yīng) 親核試劑： 帶負(fù)電荷或孤對(duì)電子 如： HCN， ROH 及氨的衍生物等 (一 )親核加成反應(yīng) ? 一些常見(jiàn)的 親核試劑 N uR R M g B r , R L iR C C R C C M g B r , R C C N aH L i A l H 4 , N a B H 4C NH O3S N a H S O 3N a C N負(fù) 離 子 型親 核 性較 強(qiáng)N u HH2N R , H N R2分 子 型 親 核 性不 強(qiáng)H O RH2O(一 ) 親核加成反應(yīng) 歷程： RCR 39。 N uO A+ 快 CRR 39。 ◆ 醛和酮的親核加成反應(yīng)活性比較 :(電子效應(yīng)和空間效應(yīng)） O OA r C A rR C RROC H 3 C C H 3H HOC HOCOR C C H 3HOCA r親核加成反應(yīng)活性次序如下： ▽ 醛羰基碳所帶的正電性程度高 ▽ 只連一個(gè)烴基，空間位阻較小 ▽ 酮羰基碳所帶的正電性程度低 ▽ 連有兩個(gè)烴基，空間位阻較大 烴基的斥電子效應(yīng)和空間位阻增大 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ 加氫氰酸 如何提高此反應(yīng)速度 提高溶液的 pH值 R COR 39。 ( H )C N 氰 醇H C N H + C N O HH +CNˉ濃度決定反應(yīng)速度 C H 3 COH + H C NC H 3 CO HC NHa羥基丙腈 加氫氰酸反應(yīng)的用途 C OHC NCH 3CH3H2O [H] H2O CH 2 C C NCH 3 C OHCH 3CH3CH 2 NH 2 C OHCH 3CH3C O O H增長(zhǎng)碳鏈（多一個(gè) C） 能與 HCN發(fā)生親核加成反應(yīng)： 醛、脂肪族甲基酮和 8個(gè)碳以下的環(huán)酮 OCR C H3R C H OC H O八 碳 以 下 的 環(huán) 酮思考：芳香酮為什么不能反應(yīng)？ 能與 HCN發(fā)生親核加成反應(yīng)： 醛、脂肪族甲基酮和 8個(gè)碳以下的環(huán)酮 例：下列哪些化合物可以和 HCN發(fā)生反應(yīng)？ OC H 3 C H 2 C C 6 H 5OC H 3 C H 2 C H O（ 1） （ 2） （ 3） 解：① ③可以和 HCN發(fā)生加成反應(yīng) 。這樣可使反應(yīng)產(chǎn)生的 HCN隨即與醛酮反應(yīng)。 ? *也可采用以下方法制備氰醇： 加醇和水 CRHO + H O R 39。R H半縮醛 HOR`/干燥 HCl CO R 39。R H 縮醛 特征：一個(gè) C同時(shí)連有 OH和 OR’ 特征：一個(gè) C同時(shí)連有兩個(gè) OR’ 反應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行 ! R R 39。++縮醛 (酮 )可看成偕二醚，具有醚的化學(xué)性質(zhì) 對(duì)堿、氧化劑和還原劑都很穩(wěn)定，但遇稀 酸則 分解為原來(lái)的羰基化合物。RH OOR 39。 C H OC H 2 O HO HHHH OO HHO HHOHHO HO HHHH OC H 2 O HHO HO HHHO HO HHHH OC H 2 O HHO吡喃葡萄糖 99% 這種現(xiàn)象在單糖化合物中很普遍！ 偕 二 醇R COR 39。 ( H )RO H偕二醇 H+ or OH CH 3C=OCH 3+ H OHCH 3HO — C — OHCH 3~0. 1%— —— —加水 不穩(wěn)定 ★ 一般醛、酮不反應(yīng) C C l 3 CO HHO H水合氯醛 （鎮(zhèn)靜催眠藥） C CC lC lC lOHH2O+三氯乙醛 水合茚三酮 (顯色劑 ) CCCO HO HOOCCCOOOH2O+茚三酮 ★ 應(yīng)用： a氨基酸和蛋白質(zhì)的顯色劑 加 Grignard 試劑 RCH2X + Mg 無(wú)水乙醚 RCH2MgX ?+ ? ? ?+ CC 6 H 5HO + C H 3 C H 2 M g X干醚 CC 6 H 5H C H 2 C H 3O M g XH2O CC 6 H 5H C H 2 C H 3O H?+ ? ? ?+ 常用于：制備各種醇（碳鏈增長(zhǎng)） Grignard試劑中的 碳鎂鍵 是高度極化的 ， 碳原子帶部分負(fù)電荷，是較強(qiáng)的親核試劑 。 HCOR 39。39。 R 仲醇 CO HR 39。39。 ) HN GCHRO HN( R 39。 )+ H 2 N GH+ pH5~6 NH3 ‥ 氨 NH2－ G ‥ 氨衍生物 C=O + H2NR H2O C=NR Schiff堿 （亞
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