【正文】 2 pka=35 pka=16 *2 的酸性比 強(qiáng)。 ? ?H 周圍的空間環(huán)境。 縮硫酮 +C = O RR CH SH S SSRH +RRR C H2 + N i S + C 2 H 6SHgSRCH2Y RCHY + H+ ?H以正離子離解下來的能力稱為 ?H的活性或 ?H的酸性。 NiH2 應(yīng)用二： 保護(hù)羰基。 ? 縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。 乙醛（ 89%） 丙酮（ %） 丁酮（ %）己酮（ ~35%） 3戊酮（ 2%） 苯乙酮（ 1%） O OOO ?反應(yīng)體系須維持弱酸性 NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3 H2O + SO2 2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2 ?提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。 OO+ H 2 O H+O + H O C H 2 C H 2 O H形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用 A 保護(hù)羥基 BrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O H H+ BrCH2CH2CH2CH2O H+ Mg 無水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O 丙酮 H3O + (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH OO OOB 保護(hù)羰基 BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2C?CLi CH3CH2C?CCH2CH2 H3O + CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH OOOO 羰基與硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑的加成 ?與 NaHSO3的加成 ?與硫醇 (RSH)的加成 反應(yīng)式 與亞硫酸氫鈉的反應(yīng) + N a H S O 3C = O S O 3 N aO HHRCHR反應(yīng)機(jī)理 C = ORH+H O ON a+SORHCO HS O 3 N aRHCS O 2 O HON a+親核加成 分子內(nèi)的酸堿反應(yīng) 硫比氧有更強(qiáng)的親核性 生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。O R 39。RH+ H2OH+CRHO + 2 R 39。 C H OO H C + C H 3 C H 2 O HCO R 39。 反應(yīng)機(jī)理 酸 催 化 C = O C = O H+ R O HH+CO HO RH+ H+CO HO RH+H+CO H2O R H2O+CR O HO R+CO RO R H+CO RO ROO HH O ( C H 2 ) 4 C H = O H+O HO H+HOCH2CH2CH2CH2CH=O H+ H+ 分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理 縮醛對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。 與酮反應(yīng) C H 3C H 3C = O +H OH OOOC H 3C H 3H +O + 2 R O HO RO RH +五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。 C H 3 C H 2C H 3 C H 2C = O C H3 O H+H+C H 3 C H 2C H 3 C H 2CO C H 3O C H 3C H 3 C H 2C H 3 C H 2CO C H 3O HC H 3 O H , H+半縮酮 縮酮 醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。 與 ROH的加成 CH3CH=O + CH3CH2OH H+ C H 3 C HO C H 2 C H 3O HCH3CH2OH, H+ C H 3 C HO C H 2 C H 3O C H 2 C H 3半縮醛 縮醛 hemiacetal acetal 半縮醛（酮）、縮醛（酮）的生成 反應(yīng)要在無水條件下進(jìn)行，一般采用無水條件下通入 HCl氣體來催化反應(yīng)。故又稱氨的衍生物為羰基試劑 ?幾乎所有的醛和酮都可以與氨的衍生物 加成 合成 羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成 ?與 H2O的加成 ?與 ROH的加成 與 H2O的加成 HCH=O + HOH H2C(OH)2 CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3CH=O + HOH CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3CH(OH)2 (100%) (~58%) (0 %) 三氯乙醛水合物 （安眠藥） 有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。A39。 與氨的衍生物加成 Hydroxylamine Hydrazine Phenylhydrazine Semicarbazide Oxime Hydrazone Phenylhydrazone Semicarbazone H2N O HH2N N H2H2N N H P hH2N N H C N H2OC N O HC N N H P hC N N H2C N N H C N H2OC OC = O H+ H +C = O H 2 N Z ,+ H +C N ZH O HC N ZH 2 O H+H +C = N Z + H 2 O + H +酸催化 反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。 2 能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是： 所有的醛 甲基酮 八個(gè)碳以下的環(huán)酮 例如： 1 2 3 4 OH C NC NH OH C NC C H2C H3On o r e a c t i o nH C NC H O C HO HC NH C Nn o r e a c t i o nO增長(zhǎng)碳鏈方法之一 應(yīng)用 C H3C H2C C H3OH C NC H3C H2C C NO HC H3濃H2S O4C H3C H = C C O O HC H3C H3 C C H3O+ N a C NH2S O41 0o 2 0oCC H3 C C NO HC H3 C H3O H H2S O4 C H2= C C O O C H3C H3與格氏試劑的加成 R C H O R M g X R C H RO HR CORR M g X R CO HRRH C H O R M g X R C H2O H與炔化鈉的加成 RC?CNa+ + C=O C O HC C RC O N aC C RNH3(液 ) 或乙醚 H2O (CH3)2CC ?CR H+ ? OH CH2=CC?CR CH3 H2 / 催 CH2=CCH=CHR CH3 制備共軛雙烯 炔醇 羰基與氮為中心原子的親核試劑的加成 ? 氨及其衍生物 與氨的加成 Schiff’s base的生成 CH3CH=O + NH3 CH3CHNH HO H H2O CH3CH=O + RNH2 CH3CH=NH CH3CHNR HO H H2O CH3CH=NR 親核加成 親核加成 亞胺 亞胺 西佛堿 西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。 H C N O H C N H 2 OC H 3 C = OC H 3C H 3C H 3C H 3 C NC N C NC H 3 C O HO CH 2 O某 些 醛 酮 與 H C N 反 應(yīng) 的 平 衡 常 數(shù) KC H 3 C H O 很 大 C H 3 C O C H ( C H 3 ) 2 3 8 p C H 3 C 6 H 4 C H O 3 2K 化 合 物 K 化 合 物C 6 H 5 C H O 2 1 0p N O 2 C 6 H 4 C H O 1 4 2 0C 6 H 5 C O C H 3 0 . 8C 6 H 5 C O C 6 H 5 很 小反應(yīng)特點(diǎn)： 1 堿性有利于反應(yīng)，但反應(yīng)不能在強(qiáng)堿性條件下 進(jìn)行。隨 R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低； 隨 Ar基 增加， ?電子離 域，降低了基態(tài)的焓值， 增加了活化能。 C = ORR 39。脂肪族 醛酮相對(duì)密度小于 1，芳香族醛酮相對(duì)密度大 于 1。 C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O C H 3C H 3 C H C C H 3C H 3OC H 2 C H C C H 3OC C H 3O2. 系統(tǒng)命名法 C H3C C H2C H2C H OOO OC H OC H3C C H C C H3O OC H2C H = C H2環(huán)己酮 2氧代環(huán)己基甲醛 4氧代戊醛 3烯丙基 2,4戊二酮 4Oxopentanal 3Allyl2,4pentanedione Cyclohexanone 2Oxocyclohexane carbaldehyde 第二節(jié) 物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引 力，因此，醛酮的 沸 點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的 烷烴高，但比醇低。 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和命名 （二）命名 1. 普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 第九章 羰基化合物 exit 主要內(nèi)容 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和命名 第二節(jié) 物理性質(zhì) 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng) 第四節(jié) 共軛不飽和加成和還原 第五節(jié) 醛酮的 制備 C OC Oδ δ+（ 一）結(jié)