【正文】 上有 OH、 NH時，由于這些基團能與羰基形成氫鍵，所以形成如下構(gòu)象（見圖），若發(fā)生加成，親核試劑主要從 S基團一側(cè)進攻，這稱為 克萊姆規(guī)則二 。這稱為 克萊姆規(guī)則一 . ORSMLRM gRM gXXOHC 2 H 5HP h? 1 RMgX 2 H2O HRP hO HC 2 H 5HH RP hO HC 2 H 5H+ 次要產(chǎn)物 35oC R 主 次 CH3 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 : 1 主要產(chǎn)物 OHC 2 H 5HP hHP hC 2 H 5RH O HHP hC 2H 5RH O HHP hC 2 H 5H O（ 2）與 HCN的加成 *1 反應(yīng)式 (CH3)2C=O + HCN OH溶液 O HCC O O HC H 3C H 3H+ H2O ? H2 CH2=CCOOH CH3 ?， ?不飽和酸 ?羥腈（或 ?氰醇） ?羥基酸 C O H 2 O O HCC NC NC H 3C H 3C H 3C H 3*2 反應(yīng)機理 可逆 不可逆 *3 反應(yīng)條件 反應(yīng)必須在弱堿性條件下進行。三個 重疊 式中（ 6）最不穩(wěn)定。 *2 醛、酮的極限構(gòu)象式 ORSMLORSMLORSMLORSM LORS ML(1)交叉式 (2) RS重疊 (3)交叉式 (4) RM重疊 (5)交叉式 (6) RL重疊 R與 L、 M、 S之間的相互作用大于羰基氧與 L、 M、 S之間的相互作用。 若用烷基鋰代替格氏試劑，可以發(fā)生正常的加成反應(yīng)。 C = OR R 39。C H = C H C R 39。C H C H 2 C R 39。M gX 2 H2O2 由羧酸制備 ArCOOH R’Li ArCO LiO R’Li O L iA rC O L iRH2O H2O ArCROArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H O HA rCO HRArC?N ArCNH 2OH2O ?C10H7MgBr n A rC C 1 0H 7N M g Br H2O A rC C1 0H 7N Hn H2O H+ A rC C1 0H 7On HCl ArC=NHC lA rC =N HO H PCl5 SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O 3 由酰胺和腈制備 三 醛酮制備實例 C H 3 C H = N HC H 3 C N C H 3 C H O*1 SnCl2/HCl H2O *2 *3 *4 C O O H + 2 C H 3 L iC C H 3OH2O 無水醚 R 39。ORCR39。 其它參見第八章 第五節(jié) 醛酮的制備 烯烴 炔烴 芳烴 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 頻哪醇重排 氧化 取代 還原 1 氧化 2 鹵化 水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼 科赫反應(yīng) 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氫化 氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備 一 制備概貌 1 由酰鹵制備 還原 RCHO + HCl LiAlH(OBut)3 RCHO 與金屬化合物反應(yīng) NaC?CR C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi AlCl3 低溫 H+ Cl ORCClOR C C C R 39。 CHO中的 CH鍵在 2720 cm1區(qū)域有 一個非常特征的伸縮振動吸收峰。脂肪族 醛酮相對密度小于 1，芳香族醛酮相對密度大 于 1。 第三節(jié) 醛酮的物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引 力，因此，醛酮的 沸 點比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的 烷烴高，但比醇低。 2 C=O是一個極性基團，具有偶極矩。 第十章 醛和酮 exit 第一節(jié) 醛酮的命名 第二節(jié) 醛酮的結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 醛酮的物理性質(zhì) 第四節(jié) 醛酮的光譜特征 第五節(jié) 醛酮的制備 第六節(jié) 醛酮的反應(yīng) 本章提綱 第一節(jié) 醛酮的命名 一 普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 C H 3 C C H 2 C H 3O 甲基乙基甲酮（甲乙酮） 二 系統(tǒng)命名法（參見第一章） C H3C C H2C H2C H OOO OC H OC H3C C H C C H3O OC H2C H = C H2環(huán)己酮 2’氧代環(huán)己基甲醛 4氧代戊醛 3烯丙基 2,4戊二酮 第二節(jié) 醛酮的結(jié)構(gòu) 1 C=O雙鍵是由一個 ?鍵和一個 ?鍵組成的。 3 當羰基的 ?位有羥基或氨基存在時， 羰基氧原子可 與 羥基或氨基的氫原子以氫鍵締合，傾向于以重疊 式為優(yōu)勢構(gòu)象形式存在。醛酮的氧原子可以與水形 成 氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。 第四節(jié) 醛酮的光譜特征 羰基的紅外光譜在 17501680 cm1之間有一個非常強 的伸縮振動吸收峰。當羰基與雙鍵共軛， 吸收向低波數(shù)位移。ORCR39。ORCC6H5CRO+CROCROCl二 用羧酸、羧酸衍生物制備 H2/PdBaSO4硫 喹啉（羅森孟法） 1 R 39。 C C l + R C H = C H 2O Lewis酸 R 39。C l ONa2CO3/H2O R 39。OO HH2O H+ KMnO4 H O C ( C H2 ) 4 C O HO OSOCl2 (nC4H9)2CuLi n C4 H 9 C ( C H 2 ) 4 C C 4 H 9 nO OOOOC2H5OH OOO C 2 H 5O H SOCl2 C lC ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5O O[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 無水乙醚 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5O O*5 四 異丙苯氧化重排 重要的工業(yè)制法 + CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2O2 自動氧化 C ( C H 3 ) 2O O HH+ C ( C H 3 ) 2O O H 2+H2O C ( C H 3 ) 2+O重排 O C ( C H 3 ) 2+ O H 2O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2H 2 O+H+ O _O C H ( C H 3 ) 2O HCO鍵斷裂 親核加成 + (CH3)2C=OH + O H+ (CH3)2C=O 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 第六節(jié) 醛酮的反應(yīng) 一 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng) 二 羰基的親核加成 三 羰基化合物的還原 四 共軛不飽和醛酮的加成和還原 五 ?活潑氫的反應(yīng) 六 醛酮的氧化 一 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng) C C HHO?活潑 H的反應(yīng) （ 1）烯醇化 （ 2） ?鹵代（鹵仿反應(yīng)） （ 3）醇醛縮合反應(yīng) 醛的氧化 親核加成 氫化還原 （ 1）碳碳雙鍵的親電加成 （ 2）碳氧雙鍵的親核加成 （ 3） ?,?不飽和醛酮的共軛加成 （ 4）還原 C=C–C=O 二 羰基的親核加成 1 總述 2 羰基與含碳親核試劑的加成 3 羰基與含氮親核試劑的加成 4 羰基與含氧親核試劑的加成 5 羰基與含硫親核試劑的加成 1 總述 (1)反應(yīng)機理 堿催化的反應(yīng)機理 酸催化的反應(yīng)機理 C = O N uCN uO H + N uO HCC = O C = O H+ H + [ ]+ C O H+ N uN uO HCC = ORH R 39。 C = OA r （ 2）醛、酮的反應(yīng)活性 2 羰基與含碳親核試劑的加成 （ 1）與格氏試劑的加成 （ 2）與 HCN的加成 （ 3）與炔化鈉的加成 （ 1）醛、酮與格氏試劑的加成 (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr = = = O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr O O 加成產(chǎn)物 80% 加成產(chǎn)物 30% 加成產(chǎn)物 0% 不發(fā)生正常反應(yīng)的酮主要發(fā)生“烯醇化”和“還原” 兩個副反應(yīng)。 (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi O [(CH3)2CH]3COLi H2O [(CH3)2CH]3COH *1 兩個副反應(yīng)。所以，三個交叉式中（ 3）最穩(wěn)定。 ORSML*3 克萊姆規(guī)則一 如果醛和酮的不對稱 ?碳原子上結(jié)合的三個基團以 L（大）、 M（中）、 S（?。┍硎荆悄┻@些非對稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時，總是取 RL重疊 構(gòu)象，反應(yīng)時， 試劑從羰基旁空間位阻較小的基團（ S）一邊接近分子。 H 2 OC = O CO O HCC H3C H 3 C N C N C NC H 3C H 3C H 3C H 3*4 反應(yīng)的立體化學(xué) *4a 醛、酮與 HC