【正文】 非均相催化氧化過程 具有以下特點： ① 固體催化劑的活性溫度較高， 因此，氣 固相催化氧化反應通常在較高的反應溫度下進行，一般高于 150℃ ， 這有利于能量的回收和節(jié)能； ②反應物料在反應器中流速快，停留時間短， 單位體積反應器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)； ③由于反應過程要經(jīng)歷擴散、吸附、表面反應，脫附和擴散等多個步驟，因此，反應過程的影響因素較多， 反應不僅與催化劑的組成有關，還與催化劑的結構如比表面、孔結構等有關； 同時， 催化劑床層間傳熱、傳質過程復雜，對目標產(chǎn)物的選擇性和設備的正常運作有著不可忽略的影響； ④反應物料與空氣或氧的混合物存在 爆炸極限問題 ，因此，在工藝條件的選擇和控制方面，以及在生產(chǎn)操作上必須特別關注生產(chǎn)安全。 連續(xù)鼓泡床塔式反應器： 優(yōu)點： ①不采用機械攪拌，氣體由分布器以鼓泡的方式通過液層，使液體處于湍動狀態(tài)，從而達到強化相間傳質和傳熱的目的， 結構比較簡單； ②根據(jù)反應熱的大小，可設置內冷卻管或外循環(huán)冷卻器等來 除去反應熱 ； ③對于反應速度較快的體系，為避免在入口附近發(fā)生飛溫，還可采用加入循環(huán)導流筒等措施來 迅速移走反應熱 。 攪拌鼓泡釜式反應器： 使用范圍較廣。 通常液相一側的傳質阻力較大，為減少該部分阻力，常用的方法是讓液相在反應器內呈 連續(xù)相 ，同時反應器必須能提供充分的 氧接觸表面 ，并具有 較大的持液量。（不做要求） 均相催化氧化過程反應器的類型 均相催化氧化反應如果使用空氣或氧氣作氧源，則屬于 氣 液兩相反應體系 。 發(fā)展前景： ①隨著化工產(chǎn)品向精細化方向發(fā)展，它在精細化學品合成領域中顯示越來越重要的作用； ②用較廉價的過渡金屬代替貴金屬作催化劑及其催化劑的回收和固載化研究也不斷地取得進展。 均相催化氧化指 氣 液相氧化反應 ，習慣上稱為 液相氧化反應 。 目前，化學工業(yè)中采用的主要是 非均相催化氧化 過程，均相催化氧化過程的應用還是少數(shù)。 反應相態(tài) 而言，可分為 均相催化氧化 和 非均相催化氧化 。 過氧化氫 作為氧化劑發(fā)展迅逮，使用 過氧化氫 氧化的優(yōu)點： 條件溫和，操作簡單，反應選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應，對環(huán)境友好，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。 烴類與氧或空氣容易形成 爆炸混合物 ，因此氧化過程在設計和操作時應特別注意其安全性。 氣 固相催化氧化反應溫度較高，可回收得到 高、中壓蒸汽 ； 氣 液相氧化反應溫度較低，只能回收 低品位的能量， 如 低壓蒸汽 和 熱水 。 (3)氧化途徑復雜多樣 反應條件 和 催化劑的選擇 非常重要，其中催化劑的選用是決定氧化路徑的關鍵。 (2)反應不可逆 不受化學平衡限制，理論上可達 100％的單程轉化率。 氧化反應 對有機物而言 ,最有代表性的 烴類的氧化 完全氧化 部分氧化 氧化過程的特點和氧化劑的選擇 (1)反應放熱量大 氧化反應是強放熱反應，氧化深度越大，放出的反應熱越多，完全氧化時的熱效應約為部分氧化時的 8～ 10倍。 ②烴類選擇性氧化可生成 比原料價值更高的化學品 ，在化工生產(chǎn)中有廣泛的應用。第 7章 烴類選擇性氧化 概 述 均相催化氧化 非均相催化氧化 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 丙烯氨氧化制丙烯腈 氧化操作的安全技術 催化氧化技術進展 概 述 完全氧化 ： 指反應物中的碳原子與氧化合生成 CO2，氫原子與氧結合生成H2O的反應過程； 部分氧化 ，又稱 選擇性氧化 ： 指烴類及其衍生物中 少量 氫原子 (有時還有少量碳原子 )與氧化劑 (通常是氧 )發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應的過程。 ★選擇性氧化的重要性 (“ 量 ” 和 “ 質 ” ) ① 據(jù)統(tǒng)計，全球生產(chǎn)的主要 化學品中 50％以上 和選擇性氧化過程有關 。 ★選擇性氧化的產(chǎn)品： 選擇性氧化不僅能生產(chǎn) 含氧化合物 ；還可生產(chǎn) 不含氧化合物 。 熱量的利用： 氧化反應的反應熱可 副產(chǎn)蒸汽 。 但對許多反應， 為了保證較高的選擇性，轉化率須控制在一定范圍內， 否則會造成深度氧化而降低目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。 (4)過程易燃易爆 注意： 在氧化反應過程中，反應熱的 及時轉移非常重要 ，否則會造成反應溫度 迅速上升 ，促使副反應增加， 反應選擇性顯著下降， 嚴重時可能導致反應溫度無法控制， 甚至發(fā)生爆炸 。 由于催化劑和反應條件的不同，氧化反應可經(jīng)過 不同的反應路徑 ， 轉化為不同的反應產(chǎn)物 ，而且這些產(chǎn)物往往比原料的反應性更強，更不穩(wěn)定， 易于發(fā)生深度氧化 ，最終生成二氧化碳和水。 要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有 空氣 和 純氧 、 過氧化氫 、 其他過氧化物（烴類過氧化物、過氧酸） 等。 烴類選擇性氧化過程的分類 反應類型 而言，選擇性氧化可分為： ①碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應； ② 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應； ③ 氧化縮合反應。 均相催化氧化體系中反應組分與催化劑的相態(tài)相同； 非均相催化氧化體系中反應組分與催化劑以不同相態(tài)存在。 均相催化氧化 近 30年來，在 金屬有機化學 發(fā)展的推動下，均相催化氧化過程以 其 高活性 和 高選擇性 引起人們的關注。 液相催化氧化一般具有以下特點： ① 反應物與催化劑同相，不存在固體表面上活性中心性質及分布不均勻的問題，作為活性中心的過渡金屬特定 活性高，選擇性好； ②反應條件不太苛刻， 反應比較平穩(wěn)，易于控制 ； ③反應 設備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高 ； ④反應 溫度通常不太高，因此反應熱利用率較低； ⑤在 腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質； ⑥催化劑多為 貴金屬 ，因此， 必須分離回收 。 種類： 均相催化氧化反應有多種類型，工業(yè)上常用 催化自氧化 、絡合催化氧化 、 反應烯烴的液相環(huán)氧化反應 。 反應傳質： 氧氣通過氣液相界面進行傳質，進入液相進行氧化反應。 反應器： 攪拌鼓泡釜式反應器 和 各種形式的鼓泡反應器 如連續(xù)鼓泡床塔式反應器等。 優(yōu)點： 在攪拌槳的作用下，氣泡被破碎和分散，液體高度湍動； 缺點： 機械攪拌的動密封問題較難解決。 非均相催化氧化 通常涉及的非均相催化氧化是 氣 固相催化氧化 ，即原料和氧或 空氣均 以 氣態(tài) 形式通過固體催化劑床層，在固體表面發(fā)生氧化反 應。 事實上，已有許多措施能保證氧化過程安全地進行。 目前工業(yè)上非均相催化氧化使用的有機原料主要有兩類： ①具有 π 電子的化合物； 如烯烴和芳烴，其氧化產(chǎn)品占總氧化產(chǎn)品的 80％以上； ②不具有 π 電子的化合物； 如醇類和烷烴等。但近年來，隨著高選擇性催化劑的開發(fā)成功、烷烴價格低廉的優(yōu)勢和環(huán)保意識的提高， 低碳烷烴的選擇性氧化 已逐漸受到重視，有的已工業(yè)化。 另外，一些特殊的氧化反應如氨氧化、氧?；⒀趼然?、氧化脫氫等也是常 見的非均相催化氧化過程。 BiO5 、 Co2O5 TiO2 、 V2O5 WO5等； 協(xié)同效應： 在變價過渡金屬氧化物作催化劑時