【正文】 料，丙烯經(jīng)氯醇化反應(yīng)生成 氯丙 醇 ， 氯丙醇經(jīng)皂化反應(yīng) 生成環(huán)氧丙烷。 ●環(huán)氧丙烷用途 ■ 氯醇法 ■ 共氧化法 (間接氧化法，或 Halcon法 ) ■ 直接氧化法 氯醇法和共氧化法約占世界總生產(chǎn)能力的 99％以上，其中氯醇法約占 48％ 。 催化劑 調(diào)節(jié)溫度，保證回流液中乙醛含量盡可能少 進(jìn)一步吸收未冷凝的乙醛 65%乙烯和 8%氧，排放防止惰性氣體積累 乙醛含量10%左右 除去低沸點氯甲烷和氯乙烷以及溶解的乙烯和二氧化碳 丁烯醛 鹽酸和氧氣 100~105℃ 回收乙醛和催化劑霧沫 170℃ 氧化分解草酸銅 ■ 乙烯氧化生成粗乙醛溶液中乙醛含量 10%左右 副產(chǎn)物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、 二氧化碳及高沸物 ■ 第一精餾塔（脫烴組分塔）：加壓，塔頂水吸收 乙醛；脫低沸點 氯甲烷、氯乙烷、乙烯、二氧化碳 ■ 第二精餾塔（成品乙醛塔）：塔頂 乙醛 側(cè)線 丁烯醛和水恒沸物 ●粗乙醛的精制 ■ 催化劑溶液中：不揮發(fā)性副產(chǎn)物、樹脂、草酸銅 ■ 催化劑溶液部分引出，加鹽酸，通氧氣； 減壓、降溫（ 100105℃ ） 氣液分離 ■ 催化劑溶液 通水蒸氣加熱 170℃ ， 二價銅氧化分解草酸銅 → 一價銅 +CO2 ●催化劑溶液的再生 烯烴液相環(huán)氧化 除乙烯外，丙烯和其它高級烯烴的 氣相環(huán)氧化法 轉(zhuǎn)化率不高，選擇性很低，因此，常采用 液相環(huán)氧化法 生產(chǎn)，其中環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)具有代表性。 ◆空氣用量 控制尾氣中氧在爆炸極限以下，盡量減少返混， 多塔串聯(lián) ●異丙苯自氧化制過氧化異丙苯工藝流程 中和酸性，提高選擇性 配位催化氧化 催化劑由中心金屬離子和配位體構(gòu)成 ,金屬離子與反應(yīng)物形成配位鍵并使其活化 ,反應(yīng)物被氧化 ,金屬離子或配位體被還原 ,還原態(tài)的催化劑再被分子氧氧化為初始態(tài) ,完成循環(huán)。 ●反應(yīng)過程的影響因素 p230 ◆轉(zhuǎn)化率 連串反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)化率，確保選擇性。 單分子分解生成： 二甲基苯甲醇、 2甲基苯乙烯 雙分子分解生成： 苯乙酮、甲酸、二甲基苯甲醇、2甲基苯乙烯 ◆ 制苯酚、丙酮；制 a— 甲基苯乙烯；制苯乙烯 采用酸性離子交換樹脂為催化劑 ●異丙苯自氧化制過氧化異丙苯 ◆主反應(yīng) ◆反應(yīng)機(jī)理 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng) ◆副反應(yīng) ◆溫度 溫度 ↑ ，反應(yīng)速率 ↑ ， CHP分解速度 ↑ 溫度過高，則容易生成苯乙酮等，發(fā)生爆炸式的 反應(yīng)。 對苯二甲酸熔點： 425℃ 對羧基苯甲醛熔點： 247℃ ◆結(jié)晶分離 應(yīng)用舉例二 異丙苯自氧化制過氧化異丙苯 ●過氧化異丙苯性質(zhì)及用途 ◆ 無色液體，沸點 ℃ 。產(chǎn)品中對羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。 ●加氫精制 在高溫、高壓下使粗 TPA溶于水 ,然后在鈀催化劑存在下對雜質(zhì)進(jìn)行加氫反應(yīng)，使 粗對苯二甲酸產(chǎn)品中的雜質(zhì)對羧基苯甲醛（ 4CBA）還原為易溶于水的對甲基苯甲酸（即 PT酸）， 其他有色雜質(zhì)也同時被分解。 ●用途 對苯二甲酸二乙脂（ PET） 聚酯纖維，薄膜， 對苯二甲酸二丁脂（ PBT） 工程塑料 對苯二甲酸二丙脂（ PPT） ●生產(chǎn)方法 高溫氧化法 美國 Amoco法 ,英國 ICI,日本三井油化 氧化和加氫精制 兩部分 ●氧化過程 對二甲苯為原料， 醋酸 為溶劑、 醋酸鈷、醋酸錳 為催化劑， 四溴乙烷 為促進(jìn)劑。 白色晶體或粉末，低毒，可燃。 醋酸鈷；丁酸鈷；醋酸錳 等 ◆助催化劑（促進(jìn)劑） 產(chǎn)生含氧基團(tuán)、加速金屬離子氧化，縮短誘導(dǎo)期 有機(jī)含氧物 : 甲乙酮、乙醛等； 溴 化 物： 溴化氨、四溴乙烷等 ◆引發(fā)劑 如果產(chǎn)物為 烴類過氧化氫 ，可不需要催化劑，只需 要少量引發(fā)劑 ●催化自氧化反應(yīng)過程的影響因素 ◆溶劑的影響 不僅改變反應(yīng)條件，對反應(yīng)歷程和產(chǎn)物產(chǎn)生影響 (對二甲苯氧化對苯二甲酸 ,醋酸溶劑選擇性 95%,無溶劑 20%，主要產(chǎn)物醇、醛、酮 ) ◆雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)存在會導(dǎo)致體系自由基失活，破壞鏈引發(fā)和傳遞 阻化作用，阻化劑 ◆溫度的影響 動力學(xué)控制；溫度 ↑ ，有利反應(yīng)，副產(chǎn)物 ↑ ，選擇性 ↓ ◆氧氣分壓的影響 氧分壓不足，反應(yīng)速率降低，氧分壓 影響選擇性 ◆氧化劑用量 氧化劑用量上限，尾氣中氧爆炸極限；下限理論耗 氧量。 ? 催化劑加速鏈引發(fā) ，促進(jìn)反應(yīng)物引發(fā)生成自由基，縮短或消除反應(yīng)誘導(dǎo)期。也稱液相氧化反應(yīng)。 ◆生產(chǎn)含氧化合物： 醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等 ◆生產(chǎn)不含氧化合物： 丁烯氧化脫氫制 丁二烯 、丙烯氨氧化制 丙烯腈 、乙烯氧氯化制 二氯乙烷 ●烴類的選擇性氧化反應(yīng) 氧化過程的特點和氧化劑的選擇 ●氧化過程的特點 ◆ 反應(yīng)放熱量大 ◆ 反應(yīng)為熱力學(xué)不可逆反應(yīng) , △ Gθ 0 ◆ 氧化途徑復(fù)雜多樣 反應(yīng)為串聯(lián)、并聯(lián)或兩者結(jié)合。 ●部分氧化（選擇性氧化） 反應(yīng)物中 少量氫和（或）碳與氧化劑發(fā)生作用 。第七章 烴類選擇性氧化 講授內(nèi)容 ●概 述 ●均相催化氧化 ■ 均相催化自氧化 （對二甲苯氧化制對苯二甲酸，異丙苯氧化制過氧化異丙苯） ■ 均相配位催化氧化 （乙烯配位催化氧化制乙醛） ■ 烯烴液相環(huán)氧化 （丙烯過氧化物氧化制環(huán)氧丙烷） ●非均相催化氧化 （ 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷，丙烯氨氧化制丙烯晴，鄰二甲苯制鄰苯二甲酸酐） ●氧化操作的安全技術(shù) 第一節(jié) 概 述 化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程。 烴類氧化反應(yīng)可分為： ●完全氧化 反應(yīng)物中碳原子與氧化合生成 CO2,氫與氧結(jié)合生成水。其他氫和碳不與氧化劑發(fā)生作用。不同催化劑、不同反應(yīng)條件下，反應(yīng)途徑和產(chǎn)物不同（ 一 個原料多個產(chǎn)品） ◆ 過程易燃易爆 需 在爆炸極限外反應(yīng) ●氧化劑選擇 ◆ 空氣 ◆純氧 ◆過氧化氫 ◆其它過氧化物 ◆某些中間產(chǎn)物（烴類過氧化物或過氧酸） 乙苯空氣氧化生成 過氧化氫乙苯 ，可與丙烯反應(yīng)制環(huán)氧丙烷 ●根據(jù)烴類選擇性氧化反應(yīng)類型分類 ◆ 碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) （丁烯氧化生成丁二烯） ◆ 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) （異丁烷 → 乙醇，環(huán)己烷 → 已醇） ◆ 氧化縮合反應(yīng) （苯 +乙烯（氧化） → 苯乙烯） ●根據(jù)反應(yīng)相態(tài)分類 ◆ 均相催化氧化 ◆ 非均相催化氧化 烴類選擇性氧化過程分類 第二節(jié) 均相催化氧化 ●均相催化氧化 通常指氣 液相氧化反應(yīng)，氧化劑為氣相、 烴類與 催化劑 為液相。 催化自氧化 配位催化氧化 烯烴的液相環(huán)氧化 ● 均相催化氧化分類 （ 1）反應(yīng)物與催化劑同相，活性中心分布均勻，過 度金屬活性高，選擇性好 （ 2）反應(yīng)條件較緩和，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制 （ 3）設(shè)備簡單，容積小，生產(chǎn)能力高 （ 4） 反應(yīng)溫度低，熱利用率也低 （ 5） 催化劑多為貴金屬，必須分離回收 （ 6） 腐蝕性較強(qiáng)的體系 ,需要特殊材質(zhì) ●均相催化氧化的特點 催化自氧化 ? 具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能 自動加速的氧化反應(yīng) 。 ●催化自氧化反應(yīng) 工業(yè)上用于生產(chǎn)有機(jī)酸、過氧化物 p224 ●烴類自氧化反應(yīng)機(jī)理 — 自由機(jī)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理 烴分子發(fā)生均裂的活化能 叔 CH＜仲 CH＜伯 CH 烴分子均裂生成自由基 決定性步驟 ROOH的生成是鏈傳遞反應(yīng)的控制步驟 鏈傳遞受 (73)控制， ROOH不穩(wěn)定，可生成新自由基 產(chǎn)物組成中有： 醇、醛、酮、酸 ， 組成復(fù)雜 ●催化自氧化催化劑 p224 催化劑多為 Co、 Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在 液態(tài)介質(zhì)中形成均相。 ◆氧空速 空速 ↑ ，有利氣液接觸，氧吸收 ↑ ，有利反應(yīng)進(jìn)行； 過高空速 ，氧停留時間短，氧利用率 ↓, 尾氣氧含量 ↑ 應(yīng)用舉例一 對二甲苯氧化制對苯二甲酸 ●對苯二甲酸性質(zhì) 兩個羧基分別與苯環(huán)中相對的兩個碳原子相連接而成的二元芳香羧酸。 若與空氣