【正文】 M + Y = MY K(MY)K(NY) K39。(MY) = K(MY) / ?Y ?Y= ?Y(H)＋ ?Y(N)－ 1 αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY) ?Y(H) ?Y(N)時 ， ?Y≈ ?Y(H) （相當于 N不存在） ?Y(H) ?Y(N)時 ， ? Y≈ ?Y(N)(不隨 pH改變 ) ?Y(H) = ?Y(N)時 , 為 pH低 。)與 pH的關系 (a) (b) lg?Y(H) lg?Y lg?Y(N) lg?Y(H) lg?Y(N) lg? pH pH lgK(MY39。(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K39。(MY) =△ lgcK ∴ △ lgcK≥6 即可準確滴定 M 若 c(M) =c(N) 需 △ lgK≥6 4 例 13 Pb2+， Ca2+溶液中滴定 Pb2+ (1)能否分步滴定 : △ lgK==6 ∴ 能 (2)滴定的酸度范圍 : ?Y(H) = ?Y(Ca)=, pH低 = 10 1210[ O H ] = = m o l L2 10? pH高 = 5 例： Pb+2Bi+3合金中 Bi3+、 Pb2+的連續(xù)測定 lgK(BiY)=, lgK(PbY)= △ lgK=6 ,可以滴定 Bi3+ ?Y(Pb)＝ 1++= lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = , pH =, Bi3+水解 ,影響滴定 在 Bi3+ (XO) lg?Y(H)＝ lgK(BiY’)== 可以準確滴定 滴定 Bi3+后 , 用 N4(CH2)6調 pH至 5左右 , 繼續(xù)滴定 Pb2+ 6 使用掩蔽劑的選擇性滴定 (△ lgK6) 1. 絡合掩蔽法 2. 氧化還原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 7 1. 絡合掩蔽法 加掩蔽劑 (A),降低 [N] αY(N) αY(H)時 lgK?(MY)=lgK(MY)lg αY(N) M + Y = MY H+ HiY N NY HkA A NAj H+ ()()? NAYN (N )c KαY(N)＝ 1＋ [N]K[NY]≈ αY(H) αY(N)時 lgK?(MY)=lgK(MY)lg?Y(H) 相當于 N的影響不存在 , 說明掩蔽效果好 8 例 14 用 L1, 計算 lgK?(ZnY). αY(H) αY(Al) αAl(F) Zn + Y = ZnY H+ AlFj HiY AlY Al F H+ pKa(HF)= αF(H)=1 9 αY(Al) ?Y(H) = (掩蔽效果好 , Al無影響 ) ?Y ≈ ?Y(H) = 10 lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)lg ?Y(H)== 已知 : lgK(ZnY)= lgK(AlY)= 解 : ?Al(F)=1+[F] ? +[F]2? 2 + +[F]6? 6 = [Al]=[Al39。L1 [I]ep= molL1 10－ β1 β4 c(Cd) K(CdY) ?Y(Cd) ?Y(H) 改用 HEDTA, lgK(ZnX)=, lgK(CdX)= ?X(Cd)=1+ = lgK(ZnX’)= = 8, 可以準確滴定 . 使用掩蔽劑 +選擇滴定劑 lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)lgαY(Cd)== (8) 12 注意： 1. 掩蔽劑與干擾離子絡合穩(wěn)定 : ?N(A)=1+[A]?1+[A] ?2 ?大、 c(A)大且 pH合適 (F, pH4。 三乙醇胺 Al3+, Fe3+… 13 解蔽法的應用 另取一份測總量，則可知 Cu2+量 PbY ZnY Cu(CN)32 測 Zn2+ Pb2＋ Zn2＋ Cu2＋ Pb(A) Zn(CN)42 Cu (CN) 32 PbY Zn(CN)42 Cu (CN)32 測 Pb2+ PbY Zn2+ Cu(CN)32 酒石酸 (A) pH＝ 10 KCN Y↓ HCHO lg β4= lg β3= Y↓ EBT Co2+、Ni2+、Hg2+ Cd2+ 14 FeY lgK(BiY)= lgK(ThY)= lgK(HgY)= lgK(FeY)= lgK(FeY2)= 紅 黃 抗壞血酸 (Vc) 或 NH2OH 例 Al3+的測定 Al3+ AlY+Y(剩 ) AlY ZnY pH3～ 4 Y(過 ) ， Δ pH5～ 6 冷卻 XO Zn2+ lgK= lgK= 黃 → 紅 19 : 多種組分存在，欲測其中一種 Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩 ) AlY PbY ZnY AlF63 PbY+Y(析出 ) ZnY AlF63 PbY ZnY pH3～ 4 Y(過 ) ,Δ Zn2+ F △ Zn2+ (測 Al) (測 Al,Pb總量 ) pH5～ 6 冷卻 ,XO 黃 →紅 冷卻 黃 →紅 20 :被測 M與 Y的絡合物不穩(wěn)定 例 lgK(AgY)= lgK(NiY)= XO? EBT？ 2Ag++Ni(CN)42 2Ag (CN)2+Ni2+ pH=10 氨 緩 Y 紫脲酸銨 MgYEBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ 例 間接金屬指示劑 Y CaY+MgYEBT 21 E. 間接滴定法 ⑴ 測非金屬離子 : PO43 、 SO42 ⑵ 待測 M與 Y的絡合物不穩(wěn)定 : K+、 Na+ MgY+Y(剩 ) Mg2+ NH4+ H+溶 Y(過 ) ？ pH