【正文】 ，即在獲得易于加工的 PANI的 同時(shí)，最大限度地保持其原有的高導(dǎo)電性就成為導(dǎo)電 PANI的發(fā)展方向 。然而在實(shí)際應(yīng)用中 , 聚 10 苯胺也遇到了一些問題。表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能及其光學(xué)性能。用此復(fù)合膜組裝的電致變色器件在 較低電壓 (1 V) 下 ,無(wú)需固體電解質(zhì)就能顯示淺黃 綠 藍(lán)三種顏色 。研究了不同 SPSA 對(duì) PANI穩(wěn)定性和成膜性的影響。近年來(lái) ,電致變色的研究轉(zhuǎn)向電致變色聚合物薄膜 ,這個(gè)領(lǐng)域的新進(jìn)展是合成對(duì)比性高、著色效率快的新型電致變色聚合物。作為一種很有應(yīng)用前景的新型功能材料 ,電致變色材料在大型顯示、光開關(guān)、電致變色存儲(chǔ)器件、建筑窗玻璃及其靈巧窗上都有廣泛的應(yīng)用前景。在外觀上則表現(xiàn)為材料的透射與反射特性及其顏色發(fā)生可逆改變。 Armes 等在聚苯胺合成的體系中加入少量能接枝聚苯胺且有較強(qiáng)作用的 水溶性聚合物制得乳液 ,用作防腐和防靜電涂料。 L 1 鹽酸中碳鋼和不銹鋼的緩蝕率 ,由于聚苯乙烯磺酸摻雜制備的聚苯胺對(duì)碳鋼和不銹鋼的緩蝕優(yōu)于其它兩種方法 ,從而確定了聚苯乙烯磺酸摻雜聚合方法。 林衛(wèi)麗等 [21]通過乳液聚合、聚苯乙烯磺酸摻雜聚合和苯胺衍生物聚合方法制備了緩蝕水溶性聚苯胺。 隨著對(duì)聚苯胺聚合工藝的深入研究 ,其溶解性得到了有效的改善 ,制備水溶性聚苯胺 9 已成為可能。至今已有大量研究報(bào)道了聚苯胺防腐機(jī)理和防腐效果。 導(dǎo)電涂料呈以下發(fā)展趨勢(shì)： （ 1） 在金屬防腐中的應(yīng) 用 在對(duì)聚苯胺的研究過程中 ,DeBerry 首先發(fā)現(xiàn)聚苯胺對(duì)鐵基金屬具有良好的緩蝕作用。 水溶性導(dǎo)電型聚苯胺發(fā)展趨勢(shì)及展望 隨著 水溶性 導(dǎo)電涂料研究和開發(fā)的不斷深人，其應(yīng)用也日益廣泛，尤其是在電子工業(yè)、建筑工業(yè)、航空和軍用工業(yè)等領(lǐng)域，具有重要的實(shí)用價(jià)值。 （ 6） 聚苯胺可用作高溫材料 導(dǎo)電聚苯胺納米材料經(jīng)測(cè)試其熱失重溫度大于 200℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他塑料制品，所以還可以制備成高溫材料。 （ 4）聚苯胺可用作選擇電極 納米聚苯胺對(duì)于某些離子和氣體具有選擇性識(shí)別和透過率，因此可作為離子或氣體選擇電極。 （ 2）聚苯胺可用作抗靜電和電磁屏蔽材料 8 由于它 具有良好的導(dǎo)電性，且與其它高聚物的親合性優(yōu)于碳黑或金屬粉，可以作為添加劑與塑料、橡膠、纖維結(jié)合，制備出抗靜電材料及電磁屏蔽材料 (如用于手機(jī)外殼以及微波爐外層防輻射涂料、和軍用隱形材料等 )。 這種聚合物涂層優(yōu)勝于鋅之處﹐還在于其本身不屬于重金屬﹐因此對(duì)食物鏈和人體健康的影響較小﹐而且較鋅便宜﹐更可用于幾乎所有金屬表面。 研究人員發(fā)現(xiàn)﹐在金屬表面涂上聚苯胺涂料之后﹐能夠有效阻止空氣﹑水和鹽分發(fā)揮作用﹐遏止金屬生銹和腐蝕。 在導(dǎo)電聚苯胺產(chǎn)品的開發(fā)中，目前最有成效的是德國(guó)的 Ormecon公司，該公司主要生產(chǎn)導(dǎo)電聚苯胺防腐涂料和抗靜電涂料，已經(jīng)在美國(guó)、日本和韓國(guó)分別建立了 Ormecon America， Ormecon Japan及 Ormecon Korea三家子公司，已經(jīng)成為全球最有影響力的導(dǎo)電聚苯胺產(chǎn)品公司。它是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，還具備金屬和塑料所欠缺的化 學(xué)和電化學(xué)性能，在國(guó)防工業(yè)上可用作隱身材料、防腐材料，民用上可用作金屬防腐蝕材料、抗靜電材料、電子化學(xué)品等。水溶性導(dǎo)電 PANI的研究就成為導(dǎo)電 PANI的又一研究熱點(diǎn)。 可是，大多數(shù)有機(jī)溶劑都會(huì)造成不同程度的環(huán)境污染。 1990年，王佛松等報(bào)道了他們合成的導(dǎo)電 PANI可部分或全部溶于氯仿、四氫呋喃 、Ⅳ 甲基吡咯烷酮 (NMP)等有機(jī)溶劑中。 1991年以后，圍繞聚苯胺的可加工性，深入開展聚苯胺的結(jié)構(gòu)和性能研究， 并開發(fā)聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的實(shí)際應(yīng)用。 這項(xiàng)研究，后來(lái)得到 國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院和有關(guān)部門的連續(xù)資助，一直延續(xù)至今。 1984年， MaeDiarmid首先報(bào)道聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜 。具有易成膜且膜柔軟、堅(jiān)韌等優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)良的電致變色性 , 在日用商 品及高科技等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。由于導(dǎo)電高分子材料作為新興不可替代的基礎(chǔ)有機(jī)材料之一 , 對(duì)導(dǎo)電高分子研究具有重大的理論價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。 水溶性導(dǎo)電型聚苯胺 國(guó)內(nèi)外進(jìn)展及研究現(xiàn)狀 聚合物一直被認(rèn)為是絕緣體 , 但是自從 1976年 , 美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的 MaeDiarmid領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次發(fā)現(xiàn)摻雜后的聚乙炔具有類似金屬的導(dǎo)電性以后 , 人們對(duì)共軛聚合物的結(jié)構(gòu)和認(rèn)識(shí)不斷深入和提高 , 逐漸產(chǎn)生了導(dǎo)電高分子這門新興學(xué)科。這一變化對(duì)應(yīng)著聚苯胺晶型的變化 , 表明摻雜率小于 25% 時(shí) , 摻雜只發(fā)生在非晶區(qū)。當(dāng)摻雜 率小于 25% 時(shí) , Pauli 磁化率基本不變 。然而 , 有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象似乎與“金屬島”模型相矛盾。衡量水的存在可降低隧道障礙的有效高度和寬度 ,從而利于導(dǎo)電。大于宏觀所測(cè)的電導(dǎo)率 。充分摻雜的三維微“金屬島”存在于未摻雜的絕緣母體中 , 若摻雜進(jìn)一步進(jìn)行 ,“島”的尺寸可稍微增大 , 形成新的“金屬島”計(jì)算表明 ,“金屬島”內(nèi)的電導(dǎo)率約為 250 S (2) 顆粒金屬島模型 顆粒金屬島模型的提出是基于如下的實(shí)驗(yàn)事實(shí) : 中等摻雜程度聚苯胺 (摻雜率小于 30% )的 Pauli 磁化率隨摻雜率的升高成線性增加[16]。當(dāng)將聚苯胺進(jìn)行真空處理時(shí) , 其聲頻電導(dǎo)值和介電常數(shù)均顯著下降 , 類似直 流電導(dǎo)的情況。但這一模型只考慮到雙極化子態(tài) , 不適用于高摻雜時(shí)所形成的極化子晶格 , 顯得有些不夠完善。為解釋這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 , 王利祥等 [14]認(rèn)為聚苯胺的導(dǎo)電過程是通過電子躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的 , 即電子從還原單元遷移到氧化單元上 , 而電子發(fā)生躍遷的基本前提是水在單元之間交換 , 改變熱力學(xué)狀態(tài)。Nechtschein等 [13]報(bào)道 , 真空干燥后的聚苯胺的電導(dǎo)率隨吸水量的增加而增大。當(dāng)聚苯胺被摻雜以后 , 其 5 分子結(jié)構(gòu)中的π或π *鍵軌道通過形成電荷遷移復(fù)合物而被充滿或空著 , 此時(shí) 聚苯胺便具有了導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)表明 , 參與聚苯胺導(dǎo)電的載流子是極化子 , 極化子可以看作是均勻分布在大分子鏈上的自由電荷的一種集體行為。質(zhì)子進(jìn)入 到高分子鏈上后 , 高分子鏈上的正電荷均勻分布于整個(gè)高分子鏈上。 從動(dòng)力學(xué)上看 , 因?yàn)槌甥}反應(yīng)速度很快 , 整個(gè)摻雜過程的速度由質(zhì)子酸在聚苯胺顆粒中的擴(kuò)散過程控制。為了保持鏈的電中性 , 摻雜劑的陰離子 。本征態(tài)聚苯胺 (中間氧化態(tài) ) 經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后呈綠色 ,一般稱為摻雜態(tài)聚苯胺。摻雜過程中 , 聚苯胺的大分子鏈上沒有電子得失。 利用 DBSA 提高可溶性和 HCl 改善導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) ， 使得到的衍生物可溶于氯仿等一般溶劑中 ， 得到的電導(dǎo)率比 HClPANI和 DBSAPANI明顯提高 [11]。 與化學(xué)氧化合成的聚苯胺相比 ， 溶解性顯著提高 。 乳液聚合法以 DBSA 作為摻雜劑和乳化劑制備的 PANI 具有良好的導(dǎo)電性和溶解性 ， 聚合產(chǎn)率大于 80％ ， 聚苯胺的電導(dǎo)率大于 1S它們的差別主要體現(xiàn)在反應(yīng)連續(xù)相的選擇上 ,O /W 型乳液的連續(xù)相是水 ,而 W /O 型乳液的 連續(xù)相是有機(jī)溶劑 [10]。 乳液聚合 有兩大類型 :一類是水包油 (O /W )型 ,稱為普通乳液聚合 。 化學(xué)氧化合成法，包括溶液聚合 、 乳液聚合 、 膠束聚合 和 微乳液聚合。但直到 80年代 ,聚苯胺才得以較為系統(tǒng)的研究。 而堿處理 2s后得到的絕緣態(tài) 2A，由交替的苯環(huán) (B)和醌環(huán) (Q)組成 。 但由于聚合產(chǎn)物不溶不熔，因而究竟發(fā)生了 什么聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物是什么結(jié)構(gòu)，當(dāng)時(shí)是不清楚的 。我國(guó)學(xué)者萬(wàn)梅香等證實(shí) , 摻雜態(tài)聚苯胺具有與本征態(tài)聚苯胺類似的構(gòu)型 [7]。 , 各個(gè)芳香環(huán)均偏離基準(zhǔn)面 。根據(jù) 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果 , CNC 鍵的夾角約為 125176?；蛘哒f(shuō)極化子沿聚合物鏈移動(dòng) ,而使聚苯胺呈現(xiàn)出高的導(dǎo)電性 。 摻雜的主要部位是發(fā)生在醌式氮原子 ,用質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜時(shí) ,分子鏈中亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng) ,生成激發(fā)態(tài)極化子。 導(dǎo)電聚苯胺是苯胺分子的 1,4偶聯(lián)等軸反應(yīng)產(chǎn)物 , 反應(yīng)條件不同 , 得到的聚苯胺氧化程度也不一樣 ,這可以從聚苯胺的結(jié)構(gòu)式中體現(xiàn)出來(lái) ， 其中 y代表聚苯胺的氧化程度 ,當(dāng)y=1時(shí) ,為完全還原的全苯式結(jié)構(gòu) 。與中間氧化態(tài)不同 , 完全還原態(tài)和完全氧化態(tài)不能經(jīng)質(zhì)子酸摻雜變成導(dǎo)體 , 因而沒有什么實(shí)際意義。不同的 y值對(duì)應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)、組分、顏色和電導(dǎo)率 , 完全還原態(tài)和完全氧化態(tài)都是絕緣體。 導(dǎo)電型聚苯胺 聚苯胺的結(jié)構(gòu) （ 1） 分子結(jié)構(gòu) 規(guī)整的聚 苯胺是一種頭尾連接的 線形高分子。 隨著環(huán)保呼聲越來(lái)越高，水性涂料成為首選，但多數(shù)導(dǎo)電涂料本身為難溶、難熔聚合物，因此有必要改善其水溶性，拓寬導(dǎo)電涂料在水性樹脂領(lǐng)域里的使用范圍。在眾多的高分子材料中，聚苯胺有原料易得、合成簡(jiǎn)便、耐高溫、抗氧化性能良好及 摻雜機(jī)制獨(dú)特 等眾多優(yōu)點(diǎn)， 被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一種導(dǎo)電聚合物。其他許多導(dǎo)電聚合物幾乎均需用氧化還原、離子化、電化學(xué)等手段摻雜才具有較高的導(dǎo)電性。但直到 1976年 ， 美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的 Macdiarmid等報(bào)道了不導(dǎo)電的聚乙炔用微量碘摻雜可變成導(dǎo)電聚合物之后，科學(xué)家才對(duì)本征型導(dǎo)電聚合物發(fā)生興趣。 水溶性導(dǎo)電型涂料 長(zhǎng)期以來(lái)，聚合物通常作為絕緣體使用。隨著導(dǎo)電涂料開發(fā)品種的日益增加和綜合性能的不斷提高，其應(yīng)用將變得更加廣泛。 本征型導(dǎo)電涂料的探索和研究正處于初步階段 。 導(dǎo)電涂料通常由樹脂基體、導(dǎo)電填料、助劑和溶劑組成 [1]。 （ 2）添加型導(dǎo)電涂料是在絕緣高聚物中添加導(dǎo)電填料，使高聚物具有導(dǎo)電性能。尤其適用于各種復(fù)雜形狀表面的涂覆。cm1 and 21． 86％， respectively． The conductive polyaniline could be processed with watersoluble resin due to its properties， the use field of polyaniline， hence，could be extended． III Compared with polyanilinebase， the characteristic absorption bands of doping polyaniline shifted to low frequency direction in the infrared spectrum． The absorption band of the quinoid had large change due to the doped position is at the quinoid ofpolyaniline． The characteristic absorption bands of quinoid in the doped polyaniline has obvious shift in the UV spectrum． Key words： polyaniline； conductivity； solubility； codoped IV 目 錄 摘要 .............................................. I Abstract .......................................... II 第一章 緒論 ......................................... 1 概述 ............................................................... 1 導(dǎo)電涂料 ...................................................... 1 水溶性導(dǎo)電型涂料 .............................................. 1 導(dǎo)電型聚苯胺 ....................................................... 2 聚苯胺的結(jié)構(gòu) .................................................. 2 聚苯胺的合成 .................................................. 3 聚苯胺的摻雜 .................................................. 4 導(dǎo)電聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理 .......................................... 4 水溶性導(dǎo)電型聚苯胺 ................................................. 6 國(guó)內(nèi)外進(jìn)展及研究現(xiàn)狀 .......................................... 6 水溶性導(dǎo)電型聚苯胺的應(yīng)用 ...................................... 7 水溶性導(dǎo)電型聚苯胺發(fā)展趨勢(shì)及展望 .............................. 8 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)今存在的